可溶性染液浓度在线检测装置设计
2024-05-29张航瑞张建新
张航瑞 张建新
摘 要：为了提高纺织印染的染色成功率和自动化水平，设计了一种可溶性染液浓度在线检测装置，选用C12666MA微型光谱仪为检测器模块，STM32F407ZGT6芯片为处理器模块，对酸性大红B，酸性深蓝5R，酸性嫩黄G 3种染液分别进行实验，获取单色光透过染液的光强数据，通过光强数据建立浓度PLS（Partial Least Squares）模型，得到染液的浓度信息。实验结果表明：3种染液测得光强数据绘制成的光谱曲线，与海洋光学USB2000+光谱仪测得光谱曲线基本相同；染液浓度检测值与实际值的相对误差在5%之内，满足印染工厂实际生产的精度需求。该装置相比传统人工检测手段提高了纺织印染过程的自动化水平，保证了印染质量，可实现染液浓度的在线检测，具有重要的应用价值。
关键词：微型光谱仪；可溶性染液；浓度；在线检测；PLS模型
中图分类号：TS190.8 文献标志码：A 文章编号：1009-265X（2024）05-0058-07
收稿日期：20231007 网络出版日期：20240119
基金项目：国家自然科学基金项目（62173307）；浙江省“尖兵”“领雁”研发攻关计划项目（2023C01158）
作者简介：张航瑞（1998—），男，山西临汾人，硕士研究生，主要从事染液浓度检测方面的研究。
通信作者：张建新，E-mail：zjx@zstu.edu.cn
染液浓度的检测对染料上染的控制具有重要的意义。随着印染市场的发展与扩大，中国已成为全球印染生产和贸易第一大国[1]。纺织印染行业既是中国的传统优势产业，也是中国现代国民经济的重要支柱[2]。在纺织工业中，颜色是评价纺织品质量的重要指标之一，而在工厂生产中，纺织品的颜色主要受染色过程中染料浓度的影响。因此，在印染生产中，为了确保获得所需要的正确颜色，需要监控染液中染料的上染情况，并实时检测染色过程中染液的浓度，以确保印染质量，提高染料的使用效率。
在染色过程中，传统的染液浓度检测方法有滴定法、重量法和密度法等，但这些方法主要依赖于人工采样，存在随机误差，且实时性较差。相比传统检测方法，目前对染料浓度进行测定的方法主要有分光光度法、荧光分析法、高效液相色谱法以及综合性的流动注射分析法[3]。分光光度法是采用分光光度计，对染液中光线的透射率或反射率进行测量，获取一定波长范围内的染液吸收或反射光谱，对该物质进行定性和定量分析的方法[4]；荧光分析法要求待测物质具有荧光效应或能与荧光试剂络合生成荧光物质，在实际生产应用中只适合检测极低的物质浓度[5]；高效液相色谱法耗时长并且仪器昂贵，多用于离线分析[6]；流动注射分析法对仪器的调整、维护和使用都需要操作者具有较高的专业技能才能保证检测具有较高的准确性[7]。相比于其他檢测方法，分光光度法具有灵敏度高、操作简便、快速、无损等特点。然而，染液浓度测量所使用的设备价格昂贵、体积大，在保证浓度检测精度的情况下需要一种性价比较高的设备来降低印染工厂生产成本。
基于上述现状，本文设计了一种可溶性染液浓度检测装置，并对酸性大红B、酸性深蓝5R和酸性嫩黄G 3种常见染料的染液进行实验，利用微型光谱仪获得染液光强信息，建立浓度模型对染液浓度值进行检测，为染液浓度自动检测设备的开发提供参考。
1 可见光谱分析技术原理
本装置所采集染液的透射光均属于可见光，可见光谱分析技术的基本原理是当光源发出的光穿过样本时，频率相同的光会和样本中的含氢基团产生共振，导致分子偶极矩发生变化，分子在吸收光子能量后发生跃迁改变自身的振动能态[8]。因此这些透射光或反射光中包含样本有机物组成成分的信息，利用检测仪器进行分析即可测得该成分的含量。本装置中检测仪器为C12666MA微型光谱仪，通过该装置来采集经过染液的透射光，从而推算其浓度。
可见光谱分析技术分为定性分析和定量分析，定性分析用于物质的聚类和判别，定量分析用于分析物质成分的含量。定量分析技术是用统计学的方法在待测值和光谱数据之间建立一个数学模型[9]，通过这个模型找到光谱与待测值的对应关系，测得未知样本光谱后可由该模型计算得到待测值。
分光光度法的基础是物质对光的选择性吸收[10]，通过测定待测物质在特殊波长处或者特定波长范围内的吸光度对该物质进行定性和定量分析，其测试依据是郎伯比尔（Lambert-Beer）定律：
式中：A为吸光度；I0为入射光强度，cd；I为透射光强度，cd；T为透射比；ε为吸光系数，L/（g·cm）；l为光程，cm；c为吸光物质质量浓度，g/L。
郎伯比尔定律从宏观的角度定量描述了入射光I0、透射光It与吸光物质浓度c之间的关系，当样本中有多种物质且互相干扰时，上述定理依然适用。浓度与光强的关系通过数学计算得到以下表达式：
Y=XB （2）
式中：Y为浓度矩阵；B为系数矩阵；X为光谱矩阵。
本文采用浓度PLS模型对染液浓度进行预测，PLS是一种经典的多因变量对多自变量的回归建模方法，该方法能对高度共线性的数据进行分析，它是一种在矩阵X和Y相关的潜在变量分解上建立回归模型的方法，它们每一行代表一个数据样本，每一列代表一个自变量或者因变量[11]。
2 检测装置设计
2.1 总体结构设计
可溶性染液浓度检测装置由5部分组成，包括采样模块，检测器模块、处理器模块、信号处理模块以及显示模块。采样模块包括白光LED光源、光纤、微型流通池、蠕动泵、光纤支架以及固定支架；检测器模块为C12666MA微型光谱仪；处理器模块为STM32核心板；信号处理模块完成电压转换以及信号放大；显示模块采用LCD触摸屏，用于显示最终测得的染液浓度。该装置工作示意图如图1所示。装置工作步骤如下：首先将待测样品染液放置在装置附近，蠕动泵开启，通过橡胶软管将样品染液泵入微型流通池，待样品染液稳定流过流通池后，开启LED光源，入射光通过光纤照至流通池，出射光的光纤一端连接流通池，另一端连接光纤支架，出射光照至微型光谱仪上，得到的数据经过STM32处理器处理后得到染液浓度数据，并在LCD显示屏上显示。
2.2 检测器模块
检测器采用日本滨松公司生产的微型光谱仪C12666MA，通过刻蚀技术与光学狭缝集成在一起的CMOS图像传感器芯片和由纳米压印形成额反射式凹面光栅，基于MEMS和图像传感器技术开发的超紧凑型光谱仪，其价格为1600 元，质量为5 g，尺寸为20.1 mm×12.5 mm×10.1 mm，光谱响应范围为340～780 nm，包含了可见光波段范围，满足设计需求，该微型光谱仪集精度高、重复性好、成本低等优点于一身，用于采集物质的光谱曲线，可以实现传统大型光谱仪的相似功能。
2.3 处理器模块
处理器选用32位微控制器STM32F407作为核心控制芯片，外观如图2所示，时钟频率高达168MHz，内含2个基本定时器、10个通用定时器和2个高级定时器，通过设置它的通用定时器来模拟C12666MA的驱动时序，使微型光谱仪工作。本文选用的是正点原子STM32F407ZGT6核心板，其包括基本的电源电路、晶振电路、复位电路和下载电路，满足微处理器的正常工作，并且引出了所有引脚，方便二次开发。
2.4 信号处理模块
为了满足测量需求，本文设计了信号处理模块来对C12666MA微型光谱仪输出的电压信号进行处理。由于输出电压信号比较微弱，需要进行放大增强，这里选用LMV358芯片，符合电压条件，起到信号放大作用；同时，为了获得干净的输出信号，还需要设计滤波电路来滤除无关的干扰杂波，这里采用RC滤波电路进行处理；此外，由于C12666MA与处理器的工作电压不同，需要进行电压转换来提供微型光谱仪的工作电压，这里采用SN74LVC4245APW芯片进行电压转换，提供C12666MA5V工作电压，最终得到高质量的光谱数据，其工作原理如图3所示。
2.5 装置结构
可溶性染液浓度检测装置外观为可打开式箱体，方便调整箱体部件（蠕动泵，光源等）布置，整体采用钣金加工，承重可达30 kg，内部结构紧凑，基本隔绝环境光影响。综合考虑，整个装置尺寸为30 cm×20 cm×15 cm，布局如图4所示。使用Solid works软件进行三维建模，侧面留有染液进出口、电源固定口、USB通讯口等。为了给装置的移动提供便利，在箱体边缘设计了把手，把手同时起到了通风的作用。装置内各部分区域固定，结构紧凑。装置背部设计4个定位孔，方便将本装置固定在染缸等设备附近位置，便于检测染液的浓度。
2.6 软件设计
在硬件基础之上，编写了相应的软件程序来实现装置的各项功能，该程序主要包括按键开始采集、AD采集数据、串口输出数据、模型预测浓度以及浓度显示。软件流程框图如图5所示。
3 实验
3.1 原料及试剂
可溶性染料酸性大红B、酸性深蓝5R和酸性嫩黄G（浙江龙盛染料化工有限公司）。
3.2 实验设备
上海闻奕光电白色LED-T光源，杭州力夫机电LFP102BLW蠕动泵，日本滨松微型光谱仪C12666MA，美国海洋光学USB2000+光谱仪。
3.3 实验方法
为满足印染检测的实际需求，需要根据不同染料的使用量和浸泡比例，配制出一定浓度范围内的染液。通常情况下，染料用量相对于织物质量的比例少于5%，而浴比范围则在1∶8到1∶20之间[12]，然而，由于不同染料的浓度范围差异较大，具体的浓度需要通过实测分析得出。为了尽量覆盖染料的应用区间，同时避免样本数量过多，首先配制了质量浓度为1 g/L的酸性大红B染料母液，并通过逐步稀释来得到一系列浓度梯度的染液，包括500、200 mg/L和100 mg/L等不同质量浓度梯度，按照相似的方法配制不同质量浓度梯度下的酸性深蓝5R和酸性嫩黄G染液。
3.4 结果与讨论
实验使用微型光谱仪C12666MA进行吸收光谱数据的采集，每2 s进行一次光谱数据的采集与传输。选取酸性大红B、酸性深蓝5R和酸性嫩黄G染料配制所得的染液进行测试，每种染料按浓度梯度采集20组光谱数据并将其绘制成相应的光谱曲线图，光谱曲线如图6、图7、图8所示。对曲线图进行分析可知，波段400 nm之前和700 nm之后的光谱曲线无明显变化趋势，且无特征峰，会对检测结果造成影响。
3.5 模型验证
為验证模型对染液浓度的预测效果，对配得的3种已知浓度的染液光谱数据采用PLS建模进行浓度预测，将实验采集的100组光谱数据导入模型作为数据集，预测集占比20%，训练集占比80%，PLS模型自变量参数的选择经过交叉验证，使用不同的自变量参数组合构建PLS模型，选择表现最好的自变量参数进行实验。通常好的模型应该具有较高的R2和较低的RMSE，其中R2为拟合优度，取值范围为0～1，其值越接近1表明回归的拟合程度越好；RMSE为均方根误差，用来衡量观测值与真实值之间的偏差，其值越接近0表明误差越小。本模型参数与指标如表1所示。
如表1所示，整个波段两侧存在噪声，会影响模型的性能，而400～700 nm波段建立的模型指标均优于全波段，所以选取400～700 nm波段的数据建立模型，同一种染料进行6组不同浓度预测，将未知浓度数据输入模型，其实际浓度均为人工手动配制所得的标准值，预测的结果如表2所示。
由表2可知，本文的浓度PLS模型对3种染液的浓度预测效果有所不同，对嫩黄G染液的预测效果相比其余两种染液要更好一些，平均绝对值误差为1.6210%，大红B染液为3.6028%，深蓝5R染液为2.9430%，预测的相对误差可控制在5%以内，总体的预测误差都在允许范围内。
将USB2000+光谱仪测得的3种染液的光谱数据导入PLS模型中进行预测，预测结果如表3所示。
浓度PLS模型对USB2000+测得的光谱数据进行预测，经过计算，其平均绝对值误差，大红B染液为3.5774%，深蓝5R染液为2.5401%，嫩黄G染液为1.3370%，与本装置采集得到的光谱数据预测结果进行对比相差较小。将本装置预测所得浓度与实际浓度进行对比，其误差均在5%以内，验证了本装置浓度检测的可靠性。
4 结论
染液浓度自动检测是从传统的手工测量或经验控制染液参数转向精确检测以及控制的基础。本文基于分光光度法基本原理，选用C12666MA微型光谱仪，自主设计研发了一套可溶性染液浓度检测装置，通过该装置对3种染液進行实验，获取单色光透
过染液的光强，将光强数据建立浓度PLS模型，得到染液浓度信息，主要结论如下：
a）透过染液的出射光在400～700 nm部分波段有明显光谱曲线变化，选取400～700 nm部分波段的光强数据建立浓度PLS模型，其性能优于全波段光强数据建立的浓度PLS模型。
b）通过该装置检测的染液浓度与实际染液浓度相比，其误差在5%以内，精度较高。
对比传统手工检测浓度的方法，该装置提高了染液浓度检测的自动化程度，操作简单，成本更低，体积更小。目前，染液浓度在线检测装置仍处于发展阶段，实际应用较少，本文设计的可溶性染液浓度在线检测装置能够实现对染液浓度的实时在线检测，保证了印染生产质量，满足印染生产过程智能化和绿色化生产需求，具有重要的应用价值。
参考文献：
[1]张建新， 张银露， 胡旭东. 光谱优化处理结合多层次支持向量机的混合染液浓度检测方法[J]. 纺织学报， 2017， 38（7）： 90-94.
ZHANG Jianxin， ZHANG Yinlu， HU Xudong. Method of mixed dye liquor concentration detection based on spectral optimization and multi-level support vector machine[J]. Journal of Textile Research， 2017， 38（7）： 90-94.
[2]沈秋华. 浅析我国纺织行业发展现状[J]. 山东工业技术， 2019， （10）： 57.
SHEN Qiuhua. Analysis on the development status of China's textile industry[J]. Journal of Shandong Industrial Technology， 2019， （10）： 57.
[3]陈永恒， 罗维平， 马双宝. 染液染料浓度检测数据与分析[J]. 武汉纺织大学学报， 2020， 33（4）： 19-24.
CHEN Yongheng， LUO Weiping， MA Shuangbao. Data and analysis of dye dyes concentration detection[J]. Journal of Wuhan Textile University， 2020， 33（4）： 19-24.
[4]张建新， 徐文杰， 许珺. 双波长分光光度法染液吸光度在线检测装置[J]. 纺织学报， 2014， 35（9）： 149-154.
ZHANG Jianxin， XU Wenjie， XU Jun. Development of on-line detection device of dyebath absorbance based on dual wavelength spectrophotometry[J]. Journal of Textile Research， 2014， 35（9）： 149-154.
[5]陈艳， 陈庆强. 荧光分光光度法在医药上的应用[J]. 广东药学， 2002， 12（4）： 63-65.
CHEN Yan， CHEN Qingqiang. The application of fluorescence spectrophotometry in medicine[J]. Guangdong Pharmaceutical Journal， 2002， 12（4）： 63-65.
[6]李海生， 白海娇. 高效液相色谱应用中的若干问题与解决方法[J]. 天津药学， 2006， 18（2）： 5-7.
LI Haisheng， BAI Haijiao. Some problems and solutions in the application of high performance liquid chromatography [J]. Tianjin Pharmacy， 2006， 18（2）： 5-7.
[7]靳晓松， 屠天民， 张明明. 染料浓度在线监测技术[J]. 印染， 2012， 38（14）： 50-53.
JIN Xiaosong， TU Tianmin， ZHANG Mingming. The development of on-line monitoring technology of dye concentration [J]. China Dyeing & Finishing， 2012， 38（14）： 50-53.
[8]冯放. 现代近红外光谱分析技术及其应用[J]. 生命科学仪器， 2007， 5（10）： 9-13.
FENG Fang. Modern near infrared spectroscopy and its application[J]. Life Science Instruments， 2007， 5（10）： 9-13.
[9]李奇辰， 李民赞， 杨玮，等. 基于拉曼光谱的水溶性磷定量分析[J]. 光谱学与光谱分析， 2023， 43（12）： 3871-3876.
LI Qichen， LI Minzan， YANG Wei， et al. Quantitative analysis of water-soluble phosphorous based on raman spectroscopy[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis， 2023， 43（12）： 3871-3876.
[10]刘艳， 鲁秀国. 双组分染料的测定方法[J]. 江西化工， 2012（2）： 63-66.
LIU Yan， LU Xiuguo. The determination method of two-component mixed dyes[J]. Jiangxi Chemical Industry， 2012， （2）： 63-66.
[11]楊玉杰， 程定玺， 张桂恩， 等. 偏最小二乘吸光光度法测定混合染料浓度[J]. 分析测试学报， 1996（1）： 48-51.
YANG Yujie， CHENG Dingxi， ZHANG Gui'en， et al. A partial least-square regression method for the simultaneous spectrophotometric determination of dyes in wastewater[J]. Journal of Instrumental Analysis， 1996（1）： 48-51.
[12]薛孟芳， 张京彬， 武飞， 等. 高牢度酸性染料对锦氨织物的染色性能[J]. 印染， 2023， 49（12）： 30-33.
XUE Mengfang， ZHANG Jingbin， WU Fei， et al. Dyeing performance of high fastness acid dyes on polyamide/polyurethance fabric[J]. China Dyeing & Finishing， 2023， 49（12）： 30-33.
Design of an online device for measuring the concentration of soluble dye solutions
ZHANG Hangruia， ZHANG Jianxinb
（a.School of Information Science and Engineering; b.School of Mechanical Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）
Abstract： With the advancement and expansion of the printing and dyeing market， China has emerged as the world's leading textile producer and trading nation. In the textile industry， color serves as a crucial parameter for evaluating textile quality. During factory production， the concentration of dyes in the dyeing process primarily influences the color of textiles. Therefore， to ensure accurate color reproduction， it becomes imperative to monitor the dyeing status within the dye solution and continuously detect its concentration in real-time throughout the dyeing process to guarantee optimal printing and dyeing outcomes. Traditional methods for determining dye concentration include titration， gravimetry， density measurement， etc.， all of which rely on manual sampling resulting in random errors and limited real-time performance. Currently employed techniques for measuring dye concentration encompass spectrophotometry， fluorescence analysis， high-performance liquid chromatography， and comprehensive flow injection analysis. Among these methods， spectrophotometry stands out due to its exceptional sensitivity levels along with simple operation procedures that are rapid yet non-destructive. However， this technique necessitates expensive equipment that is bulky in size while also demanding high technical proficiency from operators.
In this paper， a device for detecting the concentration of soluble dye solutions was designed based on the fundamental principles of spectrophotometry and C12666MA micro-spectrometer. Through the device， the dye solutions prepared by using acid bright red B， acid dark blue 5R， and acid light yellow G were tested to obtain the light intensity of monochromatic light passing through the dye solution. A PLS model was established to detect the concentration of the dye solution in real time by using the micro-spectrometer. It was found that the performance of the PLS model based on partial light intensity data ranging from 400 nm to 700 nm outperformed that of a full-band light intensity-based PLS model. The error between the detected concentrations by our device and actual concentrations was less than 5%， indicating high accuracy. Compared to traditional manual methods for concentration detection， our device offers improved automation， simplicity in operation， lower cost， and smaller size.
The current concentration detection device for soluble dye solutions is still in the developmental stage， with limited practical applications. This paper presents an online concentration detection device specifically designed for soluble dye solutions， enabling real-time monitoring of dye solution concentrations. This device ensures the quality of printing and dyeing production while meeting the requirements for intelligent and environmentally-friendly production processes. Moreover， it serves as valuable reference for the development of automated detection equipment for dye solution concentrations.
Keywords： micro-spectrometer; soluble dye solution; concentration; online detection; PLS model
