淀粉/聚乳酸接枝改性及应用研究进展

程伟琴 , 冯 明 , 戚 祥 , 霍二福 , 王宏力 , 王晓莺

(1.河南省化工研究所有限责任公司 , 河南 郑州 450052 ; 2.中国矿业大学 化工学院 , 江苏 徐州 221116 ; 3.河南省精细化工中间体工程技术研究中心 , 河南 郑州 450052 ; 4.河南雷佰瑞新材料科技有限公司 , 河南 濮阳 457000)

0 前言

塑料已在工业、农业、交通运输和日常生活等领域得到广泛推广。然而,随着塑料使用量的不断增加以及处理方式不当所导致环境污染问题日益凸显,这促使人们更多地投入到生物可降解材料的研发中[1-2]。

近年来,许多研究者的关注点聚焦于淀粉和聚乳酸作为可降解材料的原料方向,这两种资源均属于可再生原料之列[3]。其中,PLA是一种热塑性、可堆肥、生物相容性和无毒的聚合物,其硬度、抗拉强度和透气性与从化石燃料中获得的合成聚合物(如聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙酯等)相当,并被认为是包装工业中最有希望取代石油基聚合物的材料之一;然而,由于其脆性、低韧性和相对较高的价格等因素限制了PLA在实际应用中的推广[4]。因此,在淀粉填充剂方面具有低价格且完全可生物降解特性使其成为与PLA共同使用时的理想选择,但相关研究中发现,在混入淀粉后会导致接口处黏结力变差并阻碍应力从基体到分散相淀粉有效传递,进而影响共混体系整体强度及延展性等机械特征,并在一定程度上阻碍了该类材料在工业领域内大规模应用开发进程[5]。因此,在制备具有优异综合特征表现力的淀粉/PLA复合高分子材料方面,仍需进行更加系统化的探索与改良。近年来,接枝共聚技术已经成为改善纤维素类天然高分子复配改良效果提升过程中的一个重要策略,尤其是以淀粉-聚乳酸接枝共聚物(St-g-PLA)作为研究的焦点[6-7]。在接枝共聚的反应过程中,部分单体发生自聚形成均聚物,同时另外一部分单体则接枝至淀粉分子链上形成接枝淀粉。通过在反应物活性位点引入官能团或化学基团,可以获得增强的固有性能,并提高可加工性和使用价值。目前制备淀粉/聚乳酸共聚物的方法包括丙交酯开环聚合法和淀粉与乳酸原位接枝等。其中,较高的接枝率意味着生成更多的共聚物,并减少均聚物副产物。本文旨在综述淀粉/乳酸接枝共聚文献并比较不同催化剂制备方法以提高产品性能指标;同时探讨该材料在实际应用中可能发挥的作用,并为未来进一步扩展其应用领域提供理论支持。

1 淀粉/聚乳酸接枝共聚

1.1 淀粉/丙交酯接枝共聚

在制备淀粉/聚乳酸共聚物时,常用丙交酯作为原料通过开环得到单体,再与淀粉中的活性基团反应并接枝到淀粉分子链上,添加不同类型改性剂或其改性程度差异会对淀粉/聚乳酸接枝聚合物的聚合程度和性能造成影响。因此,通过控制改性剂添加量及其改性程度,可以调节淀粉/聚乳酸接枝聚合物的结构、形态和力学特性等方面。

OHYA等[8]使用部分降解的支链淀粉和丙交酯,在四氢呋喃溶剂中通过叔丁二氧化钾(t-BuOK)引发接枝聚合反应,得到的接枝共聚物具有比聚乳酸更高的水解降解性。由英才等[9]以淀粉为接枝骨架,DL-丙交酯为接枝单体,在无水LiCl催化条件下合成了淀粉-DL-丙交酯接枝共聚物,并实现了高达179.7%的接枝率。该材料表现出优异的防水性能,将纸板的吸水率从41.1%降低到1.0%,具有优良的防水性能,并可在0.5 mol/L的盐酸或0.2 mol/L的氢氧化钠中水解,失重率达100%;并被微生物完全分解。尽管该催化条件下具有较高的接枝率,但其工艺缺点也很突出:需要昂贵原料DL-丙交酯及无水LiCl催化剂;而该催化体系下反应条件苛刻难以实现工业规模生产。

赵畦安等[10]采用丙交酯作为接枝单体,并以淀粉链上的醇钾盐为引发剂进行阴离子聚合反应,成功将聚乳酸低聚物高效地接枝到淀粉链上,并实现了22%接枝率。谢德明等[11]利用三甲基硅烷基保护淀粉作为大分子引发剂,在辛酸亚锡催化条件下制备出了聚乳酸与淀粉的接枝共聚物。该反应体系不仅拓展了该类材料在生物医学领域的应用范围,还提供了更多可能性来探索其他功能化复合材料。

邵俊等[12]首次采用阴离子开环聚合的方法,在淀粉上一步法原位接枝聚合得到了聚乳酸和淀粉的接枝共聚物。该研究使用强极性溶剂二甲基亚砜将淀粉溶解,然后以叔丁醇钾为引发剂,引发L-丙交酯接枝聚合,得到接枝产物的接枝率可达83%。将该接枝产物添加到淀粉和聚乳酸共混体系中,与未添加接枝物的共混体系相比,添加接枝物的共混体系中淀粉分布更加均匀。SHAO等[13]经阴离子膨胀接枝聚合的方法成功地制备出高度交联的聚丙交酯/接枝淀粉复合材料,其接枝率高达376%。这一发现为制备高质量复合材料提供了有力支持。由于其卓越特性,所制备的复合材料展示出巨大潜力,在各种应用领域都具有广泛的前景和应用价值。

赵琳璇等[14]利用丙交酯和玉米淀粉作为原料,在氮气保护,采用三乙胺催化体系制备了淀粉接枝丙交酯共聚物,并与聚乳酸熔融共混。实验结果表明,该方法能够显著减小淀粉在复合材料中的分散相尺寸并提高透明度,从而改善光学性能。何啸宇等[15]以玉米淀粉为原料、乳酸为接枝单体、辛酸亚锡为催化剂,在25%的单体比例,100 ℃反应温度和2 h反应时间条件下,通过原位固相法成功制备出聚乳酸接枝淀粉,其接枝率为20.78%。虽然得到的聚乳酸淀粉接枝聚合物的接枝率不是很高,但由于没有使用任何溶剂,淀粉分子难以发生溶胀,因此有利于维持完整的淀粉结构并对后续改性加工更具优势。此外,在复合材料中不存在异质界面问题,并且该方法简便易行、生产设备要求不高,有望实现工业化生产。

1.2 淀粉/乳酸接枝共聚

在制备淀粉/聚乳酸接枝聚合物方面,使用乳酸作为原料具有独特的优势。因为乳酸价格相对较低且易于获取,可以通过微生物发酵或化学合成得到。此外,与其他单体相比,乳酸反应活性和选择性更高。将淀粉和聚乳酸进行接枝反应可以提高材料的力学性能、耐水性以及生物降解性能等多种特点,在环保领域也有广泛应用前景。

TANG等[16]采用硫酸催化的玉米淀粉与乳酸一步反应法制备了淀粉/乳酸接枝共聚物,其淀粉的接枝率高达55.4%。王清岭等[17]以氧化锌为催化剂,通过原位聚合的方法制备了淀粉/乳酸接枝共聚物,所得产物的接枝率可达到14.20%。王清岭等[18]经研究又采用原位一步法以氢氧化钠为催化剂成功地制备处淀粉/乳酸接枝共聚物,并且其接枝率高达33.6%。这种简单而有效的合成工艺为实现淀粉和乳酸之间的接枝改性提供了可行性。GARCA等[19]采用一种新的合成策略,将聚乳酸接枝到淀粉纳米颗粒上。首先是通过苯甲酰化(PLABz)保护聚乳酸的羟基,然后使用亚硫酰氯活化羧基,并最终将改性聚乳酸接枝到淀粉纳米颗粒上,得到PLASARCH复合材料。该方法得到的复合材料与PLA和淀粉纳米粒子的物理混合物(PLA-nc共混物)的热行为表现出显著差异,这是由于PLABz中苯甲酰化反应增加了分子迁移率而导致其玻璃转变温度(Tg)低于原PEA;同时,由于接枝在淀粉上限制了聚合物链运动并且存在自由体积增加的效果,因此PLA-s的Tg与聚乳酸相似。虽然经过化学改性降解温度略低于PLA,但仍有潜力在包装工业中应用。。

HU等[20]采用原位一步法合成了淀粉/乳酸接枝共聚物。在真空条件下,以氨水作为催化剂,在温度为90 ℃的磁力搅拌器搅拌过程中反应4 h,淀粉的接枝率可达58.8%。WANG等[21]尝试了在盐酸的催化下乳酸原位接枝淀粉,得到65%的淀粉-g-乳酸共聚物。SALIMI等[22]使用氢氧化钠和己酸亚锡乙酯作为催化剂,在微波辐射下直接合成了聚L-乳酸接枝淀粉(St-g-PLA)共聚物,并且不使用有毒溶剂。分析结果表明,微波加热对聚乳酸与淀粉的界面黏附有较大影响;另外共聚物具有较好的热稳定性。该研究通过微波辅助合成可以得到加工性能更好、尺寸更小的St-g-PLA共聚物,并且这种方法是一种环保生产生物可降解材料的有趣途径。

SALIMI等[23]以2-乙基己酸亚锡[Sn(Oct)2]为催化剂,在超临界二氧化碳(scCO2)介质中,将乳酸接枝到淀粉上,成功制备了热稳定性和加工性能较好的非晶接枝St-g-PLA共聚物,聚乳酸的最大接枝率达到52%。LI等[24]以玉米淀粉为原料,以乳酸为酯化剂条件下采用原位固相酯化法制备乳酸酯化淀粉。得到的聚合物具有较好的热塑性和热稳定性;并且该工艺由于缺乏典型的溶剂而不易引起淀粉颗粒结构的破坏,在高温下也不会导致淀粉糊化,从而有利于其加工利用;此外,在淀粉/聚乳酸复合材料制备过程中无第三组分参与,因此不存在非均相界面问题。与其他方法相比,原位固相酯化工艺简单易行且所需设备较少,并且可以提高效率并避免水解副反应产生。

2 淀粉/聚乳酸接枝聚合物的应用

近年来,随着生物医学领域的不断发展,研究者开始利用淀粉/聚乳酸共聚物制备各种新型材料。这些材料具有优异的生物相容性、可降解性和可调控性等特点,在诊断和生物医学成像方面具有广泛应用前景。

ZAMIR等[25]通过将不同浓度的SNCs添加到PLA基体中,并进一步详细评估所得PLA纳米复合材料的热、力学和形态性能。在这项研究中,采用简单的酯化反应将乳酸接枝到玉米源的SNCs上,以提高纳米晶体与PLA之间的界面黏附性。当共价键结合在SNCs上时,在PLA的重复单元中引入仲醇存在旨在改善其疏水性并提高与PLA基质的相容性。相较于其他化学方法,接枝共聚具有显著优势,因为其更环保且可以保持淀粉三维网络结构,从而使其具有健壮机械性能。

LU等[26]采用疏水聚乳酸链接枝改性亲水支链淀粉,制备了不同接枝率的两亲性衍生物,通过荧光法、透射电镜和动态光散射法对它们的自缔合行为和胶束聚集进行了研究。此外,以吲哚美辛为模型药物,并考察其载药和体外释药特性。结果表明,这种胶束聚合体可作为潜在的纳米传输载体。

NAMAZI等[27]采用淀粉-g-乳酸与Closite Na+的溶液插层技术,研制出了新型的淀粉-g-乳酸/蒙脱土纳米复合材料,其纳米颗粒呈球形,平均粒径为(355±5) nm,经研究该纳米复合材料具有良好的药物包封效率和持续的药物释放模式。

OJOGBO等[28]采用化学接枝的方法将杀菌分子偶联到淀粉上,合成了聚六亚甲基胍盐酸盐(PHGH)作为抗菌药物。这种材料在自我净化表面方面具有很大潜力,并可应用于医疗设备和食品包装。传统生产的马来酸酯化淀粉通过干研磨或水相和非水相分散制备,在以上反应体系中都存在不活跃的羟基和马来酸酐基团,从而得到低取代度改性淀粉。这些低取代度的马来酸淀粉在共混过程中几乎无法与聚乳酸和增塑剂相互作用,导致所合成薄膜在延展性和可堆肥性方面表现较差。GOSWAMI等[29]引入1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化盐等咪唑基偶联物可以破坏淀粉羟基间的氢键,促进原位开环反应生成高取代度的马来酸淀粉,并使其能够与PLA及亲水增塑剂如甘油等形成强烈共价键、加强它们之间界面相互作用并促进应力转移及氧化反应合成膜的酶活性,并提高其延展性和可堆肥性,在食品包装膜的使用具有理论支持。

ORTEGA等[30]使用环氧化芝麻油(ESO)改善PLA和热塑性山药淀粉共混物的理化性能。使用了来自哥伦比亚加勒比地区两种作物的环氧化芝麻油和芝麻两种作物,其油替代率为58.4%。通过挤压和压缩成型工艺制得了薄膜。研究结果表明,添加ESO偶联剂可以增强PLA和TPS之间的相互作用,及聚合物界面黏附力,并有利于提高膜表面光滑度;同时,还可提高材料热稳定性并限制分子迁移,具有显著的偶联效应。总之,在半刚性食品包装领域中基于高含量PLA与TPS共混体系中使用环氧化油制备复合材料是一种潜在且有效的方法。

3 总结

综上所述,接枝共聚法制备的淀粉/聚乳酸在降解性、相容性、低成本、无毒性、溶胀能力、溶解度和酶降解性等方面表现出不同程度的优异特性,适用于定制化应用。然而,目前淀粉/接枝共聚物的改性方法仍存在问题。间接法合成步骤繁杂且难以广泛应用;直接催化法虽然简单但淀粉接枝率较低,并且引发剂成本高或涉及使用危险和腐蚀性化学品等环境和可持续性问题。为了克服这些挑战,可以探索加强反应条件和机制来实现人工控制反应并朝着预期产品结构方向进行;同时考虑生物催化剂和绿色溶剂等可持续技术的应用。此外,利用改进的方法开发出可持续先进材料,在生物医学领域尤其有潜力。