生物基聚氨酯材料的研究进展

李欣燕 , 张雪莲 , 王光皓 , 李刘洋 , 陈庞晔 , 齐明宇 , 马登学

(临沂大学 材料科学与工程学院 , 山东 临沂 276005)

0 前言

聚氨酯(简称PU)材料由于硬度范围大,强度高,性能可调节范围大,可制成聚氨酯泡沫、弹性体、油漆涂料、胶黏剂、热固性和热塑性材料等,在国内外被广泛应用于建筑、医疗、汽车等领域。截止到目前,聚氨酯工业的两种主要原料(多异氰酸酯和多羟基化合物)仍然要从石油中提取。

近年来,研究人员设想如果能将可再生资源,如植物油、松香、糖类等通过某种途径将其转化为聚氨酯材料,不但原材料丰富,而且可以大大降低生产成本,不用担心会对环境造成污染。因此,用可再生资源制备聚氨酯是一重要的研究方向。而多异氰酸酯和非异氰酸酯作为合成聚氨酯的第二大原料,以各类生物基原料合成的多异氰酸酯型氨基酯和非异氰酸酯型聚氨酯也是生物基聚氨酯的另一重要研究方向。其研究意在降低石油资源消耗和保护环境,但与生物基多元醇的研究相比仍十分有限。

1 生物基聚氨酯的研究进展

聚氨酯指的是有机异氰酸酯化合物及其他含活泼氢的化合物,如醇、胺等通过一系列反应而得的一类用途广泛的合成高分子材料[1]。生物基聚氨酯通常指石油基PU中的含活泼氢的化合物被可再生物质替代,或由可再生物质经异氰酸酯和非异氰酸酯合成的一类生物基高分子材料,包括植物油基聚氨酯、多糖基聚氨酯、松香基聚氨酯等。

1.1 植物油生物基多元醇聚氨酯

植物油是生物基多元醇的重要来源,因其具有原材料丰富、能量消耗低、温室气体排放量少、物理化学性质稳定等优势,是替代石油基多元醇的最优选择,被应用于聚氨酯泡沫、胶黏剂、涂料等多种产品中。植物油的主要成分是甘油三酯,早期研究表明,由于甘油三酯中脂肪长链的存在,被引入的植物油可赋予聚合物优良的性能,如较低的熔点、良好的弹性等。此外,由于大多数植物油本身不含有羟基,无法直接用于聚氨酯的生产,需要通过一系列反应得到植物油基多元醇,然后才能用于制备聚氨酯。

蓖麻油是一种淡黄色的黏性液体,其主要成分是蓖麻油酸,是一种本身就含有羟基的不饱和植物油,其结构中的脂肪酸长链能提高聚氨酯的耐水性、韧性和抗酸性[2]。此外,因为羟基在蓖麻油中的分布比较均一,从而提高了聚氨酯交联结构的均一程度,有利于聚氨酯的热稳定,并具有良好的机械性能。然而,由于蓖麻油脂肪酸长链上连接的是仲羟基,会使其反应活性将低,因此需要通过化学改性来提升蓖麻油基多元醇的性能,如酰胺化或者与季戊四醇、甘油等进行酯交换来提高羟值[3]。

桐油是从油桐的种子中提取出的,是所有植物油中含双键数量最多的,其主要由含3个共轭双键的十八碳共轭三烯酸,含一个双键的油酸和含3个非共轭双键的亚麻酸构成。桐油分子中没有羟基,可以利用各种化学方法对其结构中的双键和酯键进行改性,例如酯交换、环氧化和酰胺化反应等。JIANG等[4]研究发现,将桐油结构引入聚氨酯中时,能提高聚氨酯的吸湿性和热稳定性,并改善其形貌特征。周威等[5]研究了桐油与甘油在以甲醇钠为催化剂的条件下发生醇解反应制备的桐油醇解产物(GTO),经环氧化得到环氧化桐油醇解物(EGTO),其与市售聚醚多元醇PPG4110 相比,其反应活性更高。

1.2 松香生物基多元醇聚氨酯

松香是由具有氢化菲结构的三环二萜树脂酸组成的混合物,主要包含松香酸、海松酸,还有少部分的脂肪酸和中性物[6]。由于松香酸的氢菲环结构与某些石油基脂环族和芳香族类似,因此在取代石油基化合物合成聚氨酯方面有很大的潜力[7]。除此以外,羧基和双键则是松香酸结构中两个主要的反应位点。

20世纪90 年代,中国林科院林产化学工业研究所开始以松香为原料,通过与马来酸酐的加成反应来合成马来海松酸酯多元醇、马来松香酯多元醇等多种耐热性多元醇,借此来代替普通石油基多元醇与多异氰酸酯聚合得到的松香基聚氨酯硬泡,其耐热性与普通聚氨酯硬泡相比有了显著的提高。边峰等[8]将松香分子结构引入到PU树脂中,不仅可以解决松香易结晶、易氧化等问题,而且还能有效地提升PU材料的光泽度、硬度等。ZHANG等[9]利用松香甲醛加成物、环氧丙烷和环氧乙烷合成了一种松香聚醚多元醇,与工业所制备的聚氨酯相比,松香聚氨酯硬泡的压缩强度和初始分解温度均有所提高,且尺寸稳定性较好。

1.3 糖类生物基多元醇聚氨酯

糖类的碳链上除醛基或羰基之外,还连接着一个或多个羟基,可以通过改性参与多元醇的合成用来制备生物可降解的聚氨酯。糖类与其他可食用油脂相比,其最大的优势就是成本低。可以从农业残渣、城市垃圾和食品加工工业废物中提取糖分子并将其用来生产可再生多元醇。而糖浆作为制糖业的副产品,通常含有5～8个羟基可以用来合成聚氨酯。HATAKEYAMA等[10]合成了一种糖基聚氨酯,当糖浆和聚乙二醇的质量比为50∶50 时,制备的聚氨酯材料交联密度较强,并且随着糖浆比例的提高,聚氨酯的机械性能和刚性也有所提升。KHANDERAY等[11]在160 ℃下,用异山梨醇与二聚酸缩合反应7h得到的聚酯多元醇,用此原料制备的聚氨酯涂层其抗腐蚀性和隔热性能良好。JIANG等[12]通过调整原料的配比得到了不同羟值的异山梨醇聚醚多元醇,并由此制备的聚氨酯硬泡,其初始分解温度可达312 ℃,压缩强度达到0.14 MPa,均比石油基聚氨酯要高,且疏水性和尺寸稳定性有所改善。

1.4 生物基异氰酸酯和非异氰酸酯聚氨酯

虽然聚氨酯本身结构非常稳定,但是由于合成过程中的另一原料异氰酸酯的毒性较强,且生产过程中常常需要使用有毒光气,会对环境造成污染,这促使人们寻求更环保的物质来代替,如采用可大规模生产的三光气胺与二氧化碳、脱水剂的非光气法生产TDI 和MDI等[13]。HOJABRI等[14]以油酸为原料,通过柯提斯重排反应制备了一种新型的线性异氰酸酯,与菜籽油多元醇反应制得的聚氨酯,其性能与石油基聚氨酯类似。MORE等[15]使用蓖麻油衍生物为起始原料合成了两种异氰酸酯,与脂肪酸二醇反应得到全生物基聚氨酯,热稳定性较好。但是整体来讲,这些方法比较复杂,同样也需要使用有毒光气,所以在工业上的应用较少。

2 结语

在众多的行业中都能发现聚氨酯材料的存在,如军事应用、汽车工业、航空和建筑行业等。最近几年,随着聚氨酯产品数量的日益增长,鉴于聚氨酯材料对环境的危害以及未来石油资源短缺的问题,从可再生资源中开发更环保健康的聚氨酯材料迫在眉睫。而用植物油、糖类、松香等生物质资源制备所得的聚氨酯材料,与传统的石油基产品相比,有原材料资源丰富可再生、结构多样等特点,能赋予聚氨酯制品更优良的热稳定性、疏水性、耐化学性和机械性能等。但是,生物基聚氨酯的发展却仍然面临诸多挑战,比如生物质原料的生长时间、人工采收、加工成本、组成复杂及其他因素易对其性能和价格造成影响,且生物质特殊结构的引入改善了材料的某些性能,但PU材料本身的一些基本性能会受到破坏,限制其在工业上的进一步应用。因此,在未来不但要保证聚氨酯材料的生物基含量,同时也要兼顾其成本和性能优势,这是生物基聚氨酯得以进一步发展的关键。