基于分子模拟的微观结构特征对无烟煤吸附CH4、CO2影响规律对比研究

2024-05-23辛鑫昕撒占友王冬梅卢守青

煤炭科学技术 2024年3期

辛鑫昕，撒占友，杨帅，王冬梅，刘杰，卢守青，邵兵

（1.青岛理工大学机械与汽车工程学院, 山东青岛 266520；2.中国农业银行股份有限公司日照东港支行, 山东日照 276800）

0 引言

注二氧化碳强化煤层气开采（CO2-Enhanced Coal Bed Methane Recovery, CO2-ECBM）是一种典型的二氧化碳捕集、利用和储存（Carbon Dioxide Capture, Utilization and Storage, CCUS）技术[1-2]，其基本原理是利用煤层对CO2的优先吸附性[3-4]，向煤层中注入CO2，不仅可以封存一定量的CO2，有利于缓解全球气候变暖；同时可以促进CH4的解吸，有利于煤层气这种非常规天然气的开采，具有环境、经济双重效益。在“双碳”目标的大背景下，学者们已通过大量的宏观试验针对煤吸附CH4、CO2过程进行研究与分析，马东民等[5]开展了CO2与CH4的吸附试验并计算了两种气体的吸附热，发现CO2的吸附热大于CH4的吸附热，说明CO2在竞争吸附中占据优势；杨宏民等[6]分别对无烟煤、瘦煤、气肥煤3 种不同变质程度的煤样进行吸附实验并计算吸附量，结果表明随着煤样变质程度的加深，CO2与CH4的吸附量均增大，且CO2的吸附量大于CH4；王向浩等[7]分别对高阶、低阶2 种煤样开展了单组分和双组分吸附试验，试验结果表明高阶煤样的气体吸附能力明显强于低阶煤样。宏观层面的试验可在一定程度上揭示煤对CO2和CH4的吸附规律，但却无法从微观角度深入认识吸附机理，而分子模拟可从微观角度模拟宏观试验难以进行的情景，且具有成本低、不受试验设备精度限制等优点。关于吸附过程的分子模拟，ZHOU 等[8]对褐煤中CO2和CH4的竞争吸附进行了分子模拟，结果表明在CO2存在的条件下，CH4的吸附被明显抑制；HAN 等[9]选取了3 种不同变质程度的煤分子模型，分别进行等温吸附模拟，发现孔径相同时，高阶煤样的吸附量更大。LI 等[10]通过分子模拟发现水分子的存在会使煤吸附CH4的能力降低；唐巨鹏等[11]采用分子模拟方法对无烟煤中CH4分子的吸附量进行计算，发现随着含水率的增大，CH4的吸附量呈减少趋势。

目前，关于CO2与CH4二元混合气体的吸附研究多停留于对外因（气体温度、气体压力、含水率等）的研究，关于煤本身结构对气体吸附影响的研究较少，将试验和分子模拟2 种手段相结合进行联合研究的成果有待补充。笔者以晋城矿区3 号煤为研究对象，利用X 射线衍射试验和巨正则系综蒙特卡洛（Grand Canonical Ensemble Monte Carlo, GCMC）方法，研究了煤中CH4与CO2二元混合气体吸附时，气体温度与压力、孔径、芳香片层堆砌度及芳香片层延展度对其吸附量、吸附热的影响规律。

1 煤样采集与试验测试

1.1 煤样采集与工业分析

晋城矿区地处山西省太行山南麓，位于沁水煤田的南端，地形以低山丘陵居多，其3 号煤层在地层划分上属于二叠系山西组，平均煤层厚度为6.31 m，埋藏深度一般小于1 000 m。本次取样煤层底板埋深为512 m，储层压力为3.67 MPa，储层温度为24.3 ℃。

将所取煤样经破碎、干燥后，依据标准GB/T 30732—2014《煤的工业分析方法仪器法》对其进行工业分析，测试地点在中国矿业大学现代分析与计算中心，所用设备为E-MAG6600 全自动工业分析仪，此外还测试了煤样的镜质组反射率，测试结果见表1。

表1 煤样工业分析与镜质组反射率测试结果Table 1 Results of industrial analysis and vitrinite reflectance test of coal samples %

1.2 X 射线衍射分析

所用X 射线衍射仪为德国Bruker 公司生产的D8 ADVANCE 型衍射仪，检测器开口为2.82°，测角仪半径为250 mm，入射侧与衍射侧索拉狭缝均为2.5°，扫描速度为0.07～0.20 s/步，采样间隔为0.019 450步，得到的前3 个煤样XRD 原始图谱如图1 所示。

图1 煤样的XRD 原始图谱Fig.1 XRD initial patterns of coal samples

由图1 可知，除了尖锐的矿物质衍射峰，在2θ=26°附近出现了典型的石墨衍射峰002 峰，说明煤与石墨的结构具有相似之处。另外，根据SHI 等[12]、朱亚明等[13]对煤X 射线衍射结果的研究，在2θ=43°附近还存在一个低矮衍射峰100 峰。煤样的002 峰实际为排列规整的微晶碳峰和无定形碳峰γ 峰叠加的结果[13-14]，因此煤样的002 峰均不对称。J3 的002 峰最尖锐，推测可能与挥发分有关，同时J3 的100 峰最为明显，衍射强度最大。

为进一步获得煤样XRD 的定量参数，使用Origin 软件对煤样的XRD 图谱进行分峰拟合，并基于分峰拟合得到的衍射角、半高宽，使用布拉格公式和谢乐公式计算煤样芳香片层的网面间距d002、芳香片层的延展度La和芳香片层的堆砌度Lc[15]：

式中：λ为X 射线的波长，取0.154 056 nm；θ100为100 峰所对应的衍射角，（°）；θ002为002 峰所对应的衍射角，（°）；β100为100 峰的拟合半高宽，rad；β002为002 峰的拟合半高宽，rad。计算结果见表2。

表2 煤样的芳香核参数Table 2 Aromatic kernel parameters of coal samples

由表2 可知，煤的芳香片层延展度La、芳香片层堆砌度Lc和芳香片层网面间距d002可定量表征芳香核的大小。其中，La表征芳香核的横向延展度，d002和堆砌层数共同决定了Lc的大小，而Lc表征纵向堆砌度。因此La和Lc是影响煤芳香核横向和纵向维度的关键参数。

2 分子模型构建与计算方法

2.1 分子模型的构建

由X 射线衍射试验可知，煤具有类石墨结构，因此基于无机晶体结构数据库（Inorganic Crystal Structure Database, ICSD）中的石墨晶胞参数（a=b=0.246 4 nm），使用Materials Studio 软件的Visualizer 模块进行构建煤分子模型。首先，将石墨单胞去除对称性，再结合X 射线衍射数据（单胞参数c=d002），构建煤的单胞模型；再进行超晶胞化，超胞的芳香片层堆砌层数C由Lc/d002进位取整确定，芳香片层延展倍数N由La/a舍位取整确定，超胞的延展度LA由石墨晶胞参数a与延展倍数N共同确定，即LA=a×N，超胞的堆砌度LC由芳香片层的网面间距d002与堆砌层数C共同确定，即LC=d002×C。

超胞化后，进行建层操作即可构建煤的分子模型，两层（即两个超胞）之间的真空层即为孔，孔径以真空层厚度表示。

通过计算，J1、J2、J3的芳香片层堆砌层数均为7 层，芳香片层延展倍数分别为11、12、15 倍，延展度分别为2.710、2.957、3.696 nm，堆砌度分别为2.404、2.439、2.390 nm，这与X 射线衍射测得的数据接近，说明了所构建煤分子模型的合理性。所构建孔径为1 nm 的J3煤分子模型如图2 所示，J1、J2同理。所构建的J1、J2、J3煤分子模型用以研究气体温度和气体压力对CH4、CO2二元混合气体吸附的影响。

图2 孔径为1 nm 的J3 煤分子模型Fig.2 Molecular model of J3 coal with a pore size of 1nm

此外，为研究煤的孔径、芳香片层延展度和芳香片层堆砌度对CH4、CO2二元混合气体吸附的影响，以单一因素为变量，构建不同孔径、不同芳香片层堆砌度、不同芳香片层延展度的煤分子模型（单胞参数c=d002=0.343 4，以J1的X 射线衍射数据为基础）。

所构建不同类型煤分子模型的超胞参数见表3，表中的研究变量C（芳香片层堆砌层数）控制LC的大小，研究变量N（芳香片层延展倍数）控制LA的大小。

表3 煤分子模型的超胞参数Table 3 Supercell parameters of coal molecular models

CH4和CO2气体分子也使用Visualizer 模块进行构建。经几何优化后的气体分子参数见表4，几何优化使用Forcite 模块中的Geometry Optimization 任务，精度为Fine，力场选用COMPASS，范德华相互作用采用Atom Based，非键截断距离为1.55 nm，样条宽度为0.1 nm，缓冲宽度为0.05 nm。

表4 几何优化后的气体分子参数Table 4 Parameters of gas moleculars after geometric optimizating

2.2 模型验证

计算CH4在J1、J2、J3煤分子模型中的吸附热，将其与试验测试得到的吸附热进行比对，即可验证所建煤分子模型的合理性。亨利常数K的定义如式（4）[16]所示：

式中：K为亨利常数；q为吸附量，个/晶胞；p为吸附质分压，MPa；N为模拟步长；r为吸附质分子的位置自由度；θ为吸附质分子的角度自由度；U(r,θ)为吸附质分子在位置r和角度θ时的能量，kJ/mol；Vcell为吸附剂的晶胞体积，cm3。

吸附热Qst可由Van’t Hoff 方程式得到，如式（5）[17]所示：

式中：Qst为吸附热，kJ/mol；R为气体常数；T为温度，K；K为亨利常数。

对式（5）进行积分可得：

使用Materials Studio 软件的Henry constant 任务可计算得到lnK和T-1的关系，进而根据公式（6）即可计算得到吸附热Qst。10 ～50 ℃（283.15～323.15 K）煤吸附CH4的拟合结果如图3 所示，可计算得到CH4在3 个煤分子模型中的吸附热分别为15.21、15.16、15.23 kJ/mol，这与卢守青等[18]通过试验测得的CH4在高阶煤中的吸附热相一致。

图3 10～50 ℃煤吸附CH4 的拟合结果Fig.3 Fitting results of CH4 adsorption on coal at 10-50 °C

2.3 计算方法与参数设置

使用Materials Studio 软件的Sorption 模块计算气体吸附过程的吸附量和吸附热，将煤分子模型视为具有刚性的结构，将气体分子视为非极性分子，只考虑气体分子与煤模型原子之间的非键相互作用，采用周期性边界条件[19]。

计算方法使用Metropolis，分子交换被接受概率为39%、构象异构化被接受概率为20%、转动被接受概率为20%、平动被接受概率为20%，力场选用COMPASS，静电相互作用和范德华相互作用分别采用Ewald、Atom based，非键截断距离的值为1.55 nm，Ewald 精度为4.186 8×10-4mol，样条宽度、缓冲宽度的值分别为0.1、0.05 nm[15,17,22,25]。压力与逸度的转换通过Peng-Robinson 状态方程进行计算[20]。

对于外因，实际储层温度为24.3 ℃，因此将模拟温度范围设置为293.15～313.15 K（间隔10 K）；实际储层压力为3.67 MPa，因此将模拟压力范围设置为1～7 MPa（间隔1 MPa）用以计算。此温度与压力范围，未使CO2达到超临界状态，因此CO2为气态。对于煤本身结构，以表3 所构建的不同类型分子模型为吸附剂，对实际储层温度（24.3 ℃）和储层压力（3.67 MPa）下的CH4和CO2二元混合气体竞争吸附进行模拟计算，参与吸附的两种气体比例均为1∶1。

3 结果与讨论

3.1 温度与压力的影响

煤在不同温度、压力下对CH4和CO2二元混合气体的吸附量和吸附热如图4 所示，吸附量拟合所用Langmuir I 型拟合方程如式（7）[21]所示：

图4 不同温度、压力下的吸附量和吸附热Fig.4 Adsorption capacity and heat of adsorption at different temperatures and pressures

式中：nabs为CO2的绝对吸附量，mmol/g；nmax为CO2的最大吸附量，mmol/g；b为Langmuir 系数，MPa-1；p为压力，MPa。

Materials Studio 软件计算所得吸附量单位为个/晶胞，通过式（8）[22]转换为常用单位：

式中：NA为阿伏伽德罗常数，6.02×1023，mol-1；M为晶胞单元质量，g/晶胞。

由图4 可知，3 个煤样的气体吸附量变化趋势均符合Langmuir 方程I 型等温线，这与ZHOU 等[8]、LI 等[10]、HAN 等[23]的研究结果相一致。

在3 个煤分子模型中，CO2的最大吸附量均接近2 mmol/g，而CH4的最大吸附量不到0.5 mmol/g，CO2吸附量大于CH4，这与LI 等[24]、范志辉等[25]的CH4与CO2二元混合气体竞争吸附计算结果变化趋势相一致，说明CO2在竞争吸附过程中占据优势地位。

拟合的R2均大于0.9，说明拟合效果较好。对于同一煤样，随着温度升高，煤样的吸附量有所减少，气体吸附能力降低，说明相对较低的温度有利于吸附。原因可能是高温加速了分子之间的碰撞，缩短了气体分子的停留时间。同一温度下，对于同一煤样，压力为5 MPa 时，吸附量已接近饱和，因此以5 MPa 注入CO2为宜。

吸附热可表示吸附能力的大小，是吸附模拟的重要参数。由图4 可知，2 种气体的吸附热均小于42 kJ/mol，说明煤吸附CH4、CO2的过程为物理吸附。CO2的吸附热始终高于CH4，说明煤对CO2的吸附能力更强。随着压力的增加，两种气体的吸附热均有所增加，但增加幅度并不大，变化趋势与吸附量的拟合曲线具有一致性。温度越低，吸附热越大，说明较低的温度有利于吸附。

3.2 孔径的影响

以实际储层温度和储层压力（T=24.3 ℃，P=3.67 MPa）为模拟的工况，对孔径为1～5 nm 的煤分子模型进行CH4和CO2二元混合气体的吸附模拟计算，得到的不同孔径下煤吸附量和孔隙体积见表5，可以看出，随着孔径的增加，煤对CH4的吸附量持续增加。孔径每增加1 nm，吸附CH4分子数分别增加了11.516、1.497、4.407、2.096 个，单位质量煤的CH4吸附量分别增加了0.283、0.037、0.108、0.052 mmol/g，孔径从1 nm 增加到2 nm，CH4的吸附量增加最快。CO2的吸附量变化很小，吸附CO2的分子数量范围为77.903～83.258 个，而单位质量煤的CO2吸附量范围则为1.916～2.048 mmol/g。若进一步增大气体压力，则会吸附更多的CH4和CO2分子。

表5 不同孔径煤的吸附量与孔隙体积Table 5 Adsorption capacity and pore volume of coal with different pore sizes

另外，在5 种不同孔径下，无论是整个煤分子模型吸附的气体分子数，还是单位质量煤的气体吸附量，CO2均大于CH4，这反映了CO2的竞争吸附优势性。

随孔径的增加，气体总吸附量不断增大，这与孔隙体积的大小有关。通过Materials Studio 软件的Connolly 算法（Connolly 半径设置为0.1 nm）可获得煤的孔隙体积[26-27]。可以看出，随着煤孔径的增加，煤的孔隙体积呈增大趋势，说明孔径越大，煤的气体吸附点位越多，越有利于吸附。

3.3 芳香片层堆砌度的影响

芳香片层堆砌层数为4、6、8 时二元混合气体的吸附构型如图5 所示，其中，红色代表CH4分子的吸附概率，绿色代表CO2分子的吸附概率。可以看出，在不同堆砌层数下，CO2始终具有明显的吸附优势，CH4在竞争吸附过程中处于弱势地位，但两种气体的吸附量变化并不明显。煤吸附的气体分子个数如图6 所示，由图可知，随芳香片层堆砌层数的增加，煤吸附的气体分子个数变化不大，CH4气体分子数在6.998～8.885 个，差值为1.887 个，CO2气体分子数在80.645～83.156 个，差值为2.511 个。

图5 不同堆砌层数下的二元混合气体吸附构型Fig.5 Adsorption configuration of binary gas mixture under different stacking layers

图6 不同堆砌层数下煤吸附气体分子数Fig.6 Number of gas molecules adsorbed by coal under different stacking layers

进一步算出不同堆砌层数下单位质量煤对气体的吸附量，如图7 所示。由图可知，随芳香片层堆砌层数增加，单位质量煤对CH4的吸附量仅略有降低，对CO2的吸附量呈逐渐降低趋势，每增加一层，CO2的吸附量分别减少18.96%、19.18%、13.18%、11.80%。

图7 不同堆砌层数下单位质量煤的气体吸附量Fig.7 Gas adsorption capacity of coal per unit mass under different stacking layers

不同堆砌层数下气体的吸附热如图8 所示，由图可知，吸附热均小于42 kJ/mol，为物理吸附，两种气体的吸附热均变化不大，但CO2的吸附热始终大于CH4，说明CO2具有吸附优势。

图8 不同堆砌层数下气体的吸附热Fig.8 Adsorption heat of gas under different stacking layers

3.4 芳香片层延展度的影响

芳香片层延展倍数为9、11、13 时，二元混合气体的吸附构型如图9 所示，由图可知，不同延展倍数下的气体吸附量变化明显，随着延展倍数的增加，CH4和CO2的吸附量均增大。煤吸附的气体分子个数如图10 所示，煤对CH4的吸附分子数呈缓慢增加趋势，对CO2的吸附分子数呈快速增加趋势，延展度每增加一倍，吸附CO2的分子数分别增加17.81%、26.54%、16.97%、16.89%。不同延展倍数下单位质量煤对CH4和CO2的吸附量如图11 所示，由图可知，随芳香片层延展倍数的增加，单位质量煤对2 种气体的吸附量变化并不明显，CH4吸附量在0.167～0.207 mmol/g，差值仅为0.04 mmol/g，CO2吸附量在1.98～2.075 mmol/g，差值仅为0.095 mmol/g。