等离子喷涂NiCrAl/Cr2O3/V2O5-Bi2O3复合涂层的制备及其高温摩擦行为研究

贾均红 张博瑞 杨杰 骆宝吉 樊鑫

文章编号：2096-398X2024）03-0144-06

（陕西科技大学 机电工程学院， 陕西 西安 710021）

摘 要：采用等离子喷涂制备了NiCrAl/Cr2O3/V2O5-Bi2O3复合涂层，并对涂层在600 ℃下的摩擦学行为进行了研究.结果表明：通过共混球磨、粘接团聚的方法，可制备出微米级且具有较好团聚形貌的V2O3-Bi2O3复合粉体，能够作为Ni基复合涂层的等离子喷涂喂料.复合涂层在600 ℃的平均摩擦系数为0.33，且得益于良好高温自润滑性能、以及添加Cr2O3能够缓解V2O5-Bi2O3对涂层硬度的不利作用，因而复合涂层磨损率（3.84×10-4 mm3/N·m）约为纯NiCrAlY涂层的一半.在高温摩擦下，复合涂层磨痕内生成以BiVO4为主的多元氧化物摩擦化学产物，并表现出易剪切滑移特征，这是复合涂层良好高温自润滑性的主要原因.

关键词：等离子喷涂； 高温自润滑； Ni基合金； 复合涂层

中图分类号：TG356.1+6    文献标志码： A

Study on preparation and tribological behaviors under high temperature of plasma-sprayed NiCrAlYl/Cr2O3/V2O5-Bi2O3 composite coating

JIA Jun-hong， HANG Bo-rui， YANG Jie*， LUO Bao-ji， FAN Xin

College of Mechanical and Electrical Engineering， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China）

Abstract：NiCrAlY/Cr2O3/V2O5-Bi2O3 composite coating was prepared by plasma spraying，and the tribological behavior of the coating at 600 ℃ was studied.The results indicate that V2O5-Bi2O3 composite powders with good sphericity and proper micrometer size can be prepared by blending ball milling and bonding agglomeration methods，and the composite powders can be used as plasma spraying feed for Ni-based composite coatings.At 600 ℃，the composite coating has an average friction coefficient of 0.33 during the stable period.The addition of Cr2O3 can alleviate the weakening of the surface hardness by V2O5-Bi2O3，resulting in a composite coating wear rate of 3.84×10-4 mm3/N·m，which is approximately half of the pure NiCrAlY coating.Under high temperature friction，multiple oxides，mainly BiVO4，were generated in the worn surfaces of the composite coating.The multiple oxides possessed ability of apt-to shearing and slipping，which should be the main reason of the good high-temperature self-lubricating property.

Key words：plasma spraying; high-temperature self-lubricating; Ni-alloy; composite coating

0 引言

在航空運载、航天发动机、地面燃气轮机等机械装备中，高温高压气路的良好密封是燃料化学能高效转化的重要保障［1］.气路密封要求配副材料具有一定的硬度差，利用低硬度一侧零件材料的弹塑性变形实现接触面的密封配合，从而抑制气体工作介质沿配合界面的扩散泄露.对于高温高压气路，密封元件无法使用常规非金属密封材料，而普遍采用金属材料并设计为自紧式密封结构，即在预紧力提供初始密封之外，利用高温高压气体工作介质的自身压力增大密封比压，保证工作状态下的良好密封［2］.然而，自紧式密封结构在高温下易产生材料的摩擦擦伤甚至磨损，且易见于低硬度侧的零件材料，其应对措施则是要求金属密封材料具有良好的高温自润滑性以及耐磨性.现阶段，设计制备具有良好高温自润滑性的金属材料，且在其相对硬度较低的前提下降低磨损，仍是摩擦学研究的难点之一［3］.

聚四氟乙烯、石墨、金属硫化物等传统固体润滑剂在高温下因氧化或分解［4］，难以作为高温密封元件的润滑相.而金属氧化物在高温下具有良好的化学稳定性，且近年来研究表明，通过一些金属氧化物复配设计，使其在高温摩擦过程中经摩擦化学反应，可生成金属酸盐、二元双金属氧化物以及复杂三元金属氧化物，这些多元金属氧化物多具有易剪切晶体结构［5-7］，从而摩擦表面良好的自润滑性.薛佳丽［8］研究指出，Ag2Mo2O7-NiAl 复合材料在温度段上升过程中产生表面润滑膜，其成分主要为 NiO、NiMoO4及Ag2Mo2O7.Yao等［9］使用CuO-MoO3二元金属氧化物复配，在高温摩擦过程中的摩擦化学产物BaMoO4、NiMoO4与 MoO3和NiO起到了协同润滑作用.Wang等［10］的研究表明，Bi2O3-TiO2复配在高温下能够生成Bi4Ti3O12、NiTiO3等三元氧化物润滑相，在磨损表面可形成光滑连续的摩擦层.Erdemir在针对多元金属氧化物的研究中指出，氧化物的离子势越高，阳离子难于相互作用而易于剪切，其润滑性能也越好，而高温下离子势差较大的氧化物复配易形成稳定的无机含氧酸盐，并表现出低摩擦系数［11，12］.

相比于整体复合材料，利用表面工程涂覆技术在高温合金基体表面制备金属/金属氧化物复合涂层，以金属作为涂层基础相，能够在更大范围内设计制备高温自润滑材料的组成与组织结构，并充分发挥发挥高温合金基体优异综合力学性能的优势.基于此，本文以具有优异抗高温氧化性的NiCrAlY合金为基础相，选择具有较大离子势差的V2O5与Bi2O3作为复合润滑相，以硬质Cr2O3为增强相，利用大气等离子喷涂制备NiCrAlY/ Cr2O3/ V2O5-Bi2O3复合涂层，系统考察复合涂层以及对照组NiCrAlY、NiCrAlY/Cr2O3、NiCrAlY/V2O5-Bi2O3涂层的高温摩擦学行为，阐明所设计制备的Ni基复合涂层高温润滑与磨损机理.

1 实验部分

1.1 V2O5-Bi2O3复合粉体喷涂喂料制备

V2O5和Bi2O3原料为上海阿拉丁试剂公司的分析纯试剂粉末，商品牌号分别为：V306009、B105159.由于两种粉末原料均不具备可喷涂性，首先通过机械共混球磨、粘接团聚的方法，制备可作为等离子喷涂喂料的V2O5-Bi2O3复合粉体，具体方法如下：按V2O5与Bi2O3质量比为1∶1称取两种原料，与去离子水混合并加入不同粒径磨球，在行星式球磨机中预磨12 h后，加入原始粉体原料质量分数1%的PVP（聚乙烯吡咯烷酮，阿拉丁试剂，商品牌号为P110607），继续球磨2 h.将得到的粉体浆料进行离心、过滤，随后在马弗炉中进行200 ℃、2 h的干燥烧结，以去除复合粉体中的粘接剂PVP，采用200目筛网对所得粉体进行筛分，去除大粒径粉体颗粒.

1.2 等离子喷涂涂层的制备

选择NiCrAlY合金粉末（N302563，粒径为45～90 μm，上海飞皇科技有限公司）作为等离子喷涂复合涂层金属基础相，以Cr2O3（CTCO-1545，15～45 μm，上海琦志新材料科技有限公司）作为复合涂层增强相，按照NiCrAlY：Cr2O3：V2O5-Bi2O3（团聚复合粉体）质量为8∶1∶1称量三种粉末，采用三维混料仪（M10，Grinder，中国）对混合粉体进行机械共混.以尺寸为φ26×7 mm 的GH4169作为涂层基体，喷涂前对基体进行喷砂处理，达到表面粗糙度Ra＞5 μm.采用等离子喷涂设备（APS3000，中国航空制造技术研究院）分别制备NiCrAlY（C1）、NiCrAlY/ Cr2O3（C2）、NiCrAlY/ V2O5-Bi2O3（C3）涂层以及NiCrAlY/ Cr2O3/ V2O5-Bi2O3（C4）复合涂层，其中C2、C3涂层均采用NiCrAlY合金粉与相应氧化物粉体的机械共混粉体作为喷涂喂料，且Cr2O3、V2O5-Bi2O3在相应混合粉体中的质量分数均为10%.

1.3 复合涂层高温摩擦学行为研究

将喷涂态复合涂层及对照组涂层进行磨抛，达到表面粗糙度Ra＜0.1μm.采用球盘式摩擦磨损试验机（HT-1000型）考察涂层高温摩擦学行为；采用硬度大于1 600 HV的φ6 mm三氧化二铝陶瓷球作为涂层的摩擦对偶，试验方式为点接触下的单向滑动，试验半径均为5 mm，试验温度为600 ℃，载荷为5 N，线速度为0.3 m/s，试验时间为30 min，各涂层进行平行三组平行重复试验.使用DSX-510超景深显微镜测量涂层磨痕平均截面积从而得到涂层平均磨损体积Vmm3），进而计算出涂层的磨损率WR（wear rate，mm3/N·m），磨损率计算公式为WR=V/N·S），其中N为试验载荷5 N，S为摩擦行程540 m.

2 结果与讨论

2.1 V2O5-Bi2O3团聚复合粉体形貌

图1所示为V2O5-Bi2O3团聚复合粉体的微观形貌.其中，图1（a）为预磨12 h（未加入PVP粘接剂）后V2O5-Bi2O3混合粉体的电镜照片，粉体内颗粒粒径普遍在2 μm以内，极小的微粒尺寸利于后续的粘接团聚以及两种氧化物的充分均匀混合.图1（b）、（c）为粘接团聚并烧结后V2O5-Bi2O3混合粉体的电镜照片，在粘接劑PVP的作用下，团聚颗粒呈现出良好的球形度.

图2为适宜等离子喷涂的NiCrAlY（图2（a））与Cr2O3（图2（b））商品化粉末原料，其颗粒典型尺寸均在数十微米，且形貌较为规则.所制备V2O5-Bi2O3复合粉体粒径范围与形貌均接近于涂层基础相NiCrAlY粉体原料，这是复合粉体可喷涂性的重要保障.

2.2 复合涂层微观组织结构

图3为NiCrAlY与NiCrAlY/ Cr2O3/ V2O5-Bi2O3复合涂层截面的微观组织.由图可以看出，两涂层微观组织整体较为致密，纯NiCrAlY涂层由于金属熔滴相互间存在更好的浸润性，故沉积粒子的层间界面不明显［13］，复合涂层则更为明显地呈现出热喷涂涂层典型的层状组织结构.此外，两涂层局部均存在个别典型尺寸约为十余微米的孔隙，而复合涂层内局部孔隙的尺寸较NiCrAlY涂层稍大.等离子喷涂涂层内的孔隙主要由局部沉积粒子之间熔融浸润程度欠佳，不能完全排除所裹挟的气体所致［14］.相对而言，复合涂层中金属与氧化物沉积粒子间的浸润性弱于金属粒子相互间的浸润性［15］，这应是复合涂层局部孔隙尺寸略大于纯NiCrAlY涂层的原因.

图4为等离子喷涂Ni基复合涂层与对照组涂层的表面显微维氏硬度.由于Cr2O3硬质相的添加，涂层C2的显微硬度较纯NiCrAlY涂层C1有明显增大；由于V2O5-Bi2O3的添加，涂层C3的显微硬度则低于涂层C1.而复合涂层C4在多元氧化物的共同作用下，其显微硬度介于涂层C1与C2之间，较好满足了其作为密封元件材料的要求.

2.3 复合涂层的高温摩擦学行为

图5为等离子喷涂复合涂层及其对照组涂层在600 ℃下的摩擦系数曲线.由图可见，复合涂层C4在2 min内即完成摩擦跑合，摩擦系数曲线最为平稳，其稳定期平均摩擦系数为0.33.单独添加Cr2O3的涂层C2不仅摩擦跑合周期最长，且跑合后摩擦系数仍呈上升趋势，其平均摩擦系数大于1.而单独添加V2O5-Bi2O3的涂层C3则具有最小的摩擦系数，其跑合后的平均摩擦系数低至0.22.对比复合涂层与对照组涂层的高温摩擦系数，可以推断复合涂层良好的高温自润滑性得益于添加的V2O5-Bi2O3，其高温润滑机理将在下文进一步阐明.

图6为等离子喷涂复合涂层以及对照组涂层的磨损率.无硬质增强相及润滑相的纯NiCrAlY涂层C1磨损率最大，其平均磨损率达到7.56×10-4 mm3/N·m）.三组添加氧化物涂层的对比显示，涂层的耐磨性与硬度呈现正相关性：涂层C2硬度最高而磨损率最小，涂层C3硬度最低而磨损率偏大.涂层C3、C4因良好的高温自润滑性，涂层摩擦表面的切向摩擦力更小，其磨损率较涂层C1有着一定程度的减小；其中，Cr2O3硬质增强相的加入缓解了V2O5-Bi2O3对复合涂层C4硬度的削弱，使得复合涂层C4较涂层C3磨损率进一步降低至3.84×10-4 mm3/N·m），可知前者耐磨性较后者提高了近一倍.

2.4 复合涂层的高温自润滑机理

图7为四组涂层高温摩擦试验后磨痕形貌的电镜照片.得益于NiCrAlY良好的耐高温性，所有涂层磨痕外界面虽存在一定氧化，其表面仍保持了致密微观组织形貌，未见氧化开裂或剥落.

如图7（a）所示，纯NiCrAlY涂层C1磨痕内存在沉积粒子的大面积剥落，且由图7（b）可看出涂层磨痕内沉积粒子存在切向的塑性变形以及解离断裂.涂层C1的剥落磨损主要可归因于高温下金属材料强度与弹性模量下降的本征力学行为，以及因涂层1自润滑性差导致摩擦表面受到较大切向摩擦力［16］；微观上，沉积粒子之间的搭接［13］易由变形失配引发解离.涂层C2摩擦系数最大，表面所受切向摩擦力甚至超过法向载荷（摩擦系数大于1），但其磨痕不仅宽度最小，且内部极为平整，仅存在沿摩擦滑动方向的轻微犁沟，这表明涂层C2内硬质Cr2O3沉积粒子起到了钉扎作用，极大缓解了磨粒磨损以及金属基础相的解离剥落［17］.

如图7（d）、（e）所示，涂层C3与C4磨痕内均未见沉积粒子的明显解离剥落，但存在较为明显的沿摩擦滑动方向的犁沟；由图7f复合涂层C4磨痕的局部高倍电镜照片可以看出，复合涂层摩擦表面的微观组织特征呈现出明显的剪切滑移，这与图7（b）所示涂层C1金属粒子的切向塑性变形具有明显差异.

图8为图7（f）所示区域的元素面分布扫描，可以看出复合涂层C4摩擦表面V、O元素呈现较为明显的重合分布，且V元素呈较为明显的剪切滑移带状分布形态；Cr元素呈弥散分布，未见局部聚集，这表明Cr元素主要来自合金组元，而表面剪切滑移组织中基本不存在Cr2O3沉积粒子.值得注意的是，固溶在NiCrAlY合金基础相中的Al元素也在表面与V、O呈现局部的重合分布，这是由于Al金属活泼性高，存在高温下易向表面扩散并氧化的本征特性；而其与V、O元素的局部重合分布则表明摩擦表面存在摩擦化学反应生成的多元氧化物.由此可以推断复合涂层C4在摩擦过程中形成了表面润滑层，这应是复合涂层C4具有良好高温自润滑性的原因.

图9（a）为图7（f）所示区域面扫描EDS能谱及元素原子比结果，图9（b）为表面滑移剪切区域的拉曼能谱.NiCrAlY粉体原料中Ni、Cr元素质量百分比分别为55%、22%，而磨痕内EDS能谱则表明Ni、Cr元素质量百分比分别为49%、27%，可知复合涂层C4中Cr元素比例的增加正是添加Cr2O3增强相所致.

图8中Cr元素的聚集分布情况，表明了Cr元素可能参与了摩擦表面的化学反应，进而转变为弥散分布的多元氧化物.另一方面，磨痕内摩擦化学产物的拉曼图谱与BiVO4特征峰（RRUFF ID：R070401）呈现出较好的重合，而前者854 cm-1与920 cm-1处的衍射峰并不归属于NiO、Cr2O3、Al2O3、Y2O3、V2O5、Bi2O3的标准峰；结合Cr元素面分布与含量特点（图8、图9（a））以及Al与V元素局部重合的分布形态（图8），854 cm-1与920 cm-1处的拉曼衍射峰可能归属于Al、Cr与V2O5摩擦化学反应生成的多元氧化物.

基于Erdemir的金属氧化物离子势理论，Bi、Al、Cr的氧化物均为高离子势，而V2O5为低离子势，高-低离子勢氧化物间反应易形成多元氧化物，且因其存在弱化学键而易发生剪切滑移.由此可以推断，复合涂层C4良好的高温自润滑性能得益于高温摩擦化学反应生成的以BiVO4为主的多元氧化物产物.

3 结论

本文对等离子喷涂NiCrAl/Cr2O3/V2O5-Bi2O3复合涂层的设计制备及高温摩擦行为研究表明：

NiCrAl/Cr2O3/V2O5-Bi2O3复合涂层具有较为致密的微观组织结构，显微硬度为316.33 HV0.3；通过添加Cr2O3可缓解V2O5-Bi2O3对涂层显微硬度的削弱，因而复合涂层硬度略高于纯NiCrAlY涂层，适于作为高温气路金属密封元件材料；

复合涂层具有良好的高温自润滑性能，其在600 ℃下的滑动摩擦系数为0.33，明显低于相同条件下纯NiCrAlY涂层的滑动摩擦系数0.59，且前者耐磨性能较后者提高近一倍；

高温摩擦下，复合涂层表面生成了以BiVO4为主的摩擦化学反应产物，且反应产物形成的摩擦表面层易于剪切滑移，有效缓解了金属基础相沉积粒子的解离剥落，这是复合涂层具有良好高温自润滑与耐磨性能的主要原因.

参考文献

［1］ hu S，Cheng J，Qiao ，et al.High temperature solid-lubricating materials：A review.Tribology International，2019，133：206-223.

［2］ 熊党生，李建亮.高温摩擦磨损与润滑［M］.西安：西北工业大学出版社，2013.

［3］ 李 珍，张亚丽，周健松，等.Ni-Mo基高温自润滑复合材料摩擦学性能的研究.摩擦学学报，2018，382）：161-169.

［4］ Stone D S，Harbin S，Mohseni H，et al.Lubricious silver tantalate films for extreme temperature applications.Surface and Coatings Technology，2013，217：140-146.

［5］ Aouadi S M，Gao H，Martini A，et al.Lubricious oxide coatings for extreme temperature applications：A review.Surface and Coatings Technology，2014，257：266-277.

［6］ Gulbiuski W，Suszko T.Thin films of MoO3-Ag2O binary oxides the high temperature lubricants.Wear，2006，2617-8）：867-873.

［7］ 劉二勇，贾均红，高义民，等.宽温域连续润滑材料的研究进展.中国表面工程，2015，284）：1-13.

［8］ 薛佳丽.NiAl-Ag2Mo2O7复合材料的设计制备及摩擦机制研究［D］.西安：陕西科技大学，2019.

［9］ Yao Q，Jia J，Chen T，et al.High temperature tribological behaviors and wear mechanisms of NiAl-MoO3/CuO composite coatings.Surface and Coatings Technology，2020，395：125 910．

［10］ Wang X，Feng X，Lu C，et al.Mechanical and tribological properties of plasma sprayed NiAl composite coatings with addition of nanostructured TiO2 /Bi2O3.Surface & Coatings Technology，2018，349：157-165．

［11］ Erdemir A.A crystal chemical approach to lubrication by solid oxides.Tribology Letters，2012，82）：97-102.

［12］ Erdemir A.A crystal chemical approach to the formulation of self-lubricating nanocomposite coatings.Surface and Coatings Technology，2005，2005-6）：1 792-1 796.

［13］ 李长久.热喷涂技术应用及研究进展与挑战.热喷涂技术，2018，104）：1-22.

［14］ Davis J R.Handbook of thermal spray technology＼[M＼].Materials Park，OH，USA：ASM International，2004.

［15］ Bai L，hang H ，Wan S ，et al.Tailoring wear and tribo-induced interaction of YS coating sliding against Si3N4 and Al2O3 counterparts.Wear，2023，518-519：204 628.

［16］ 丰晓春，贾均红，高 强，等.添加Ag2Nb4O11的NiAl基复合材料的高温摩擦学性能及高温润滑机理研究.摩擦学学报，2021，412）：187-196.

［17］ 朱浪涛，刘 蒙，杨 军，等.连铸结晶器用rO2-MoSi2复合涂层的自润滑减磨特性研究.重型机械，20224）：64-69.

【责任编辑：蒋亚儒】

基金项目：国家自然科学基金项目（52175178）； 陕西省科技厅自然科学基础研究计划项目2022JQ-477）； 陕西省教育厅专项科研计划项目21J0537）

作者简介：贾均红（1974—），男，甘肃兰州人，教授，博士生导师，研究方向：自润滑耐磨材料与技术

通讯作者：杨 杰（1988—），男，陕西西安人，讲师，博士，研究方向：热喷涂技术， yangjie@sust.edu.cn