CeO2/PTFE涂层微粗糙结构的构筑及其超疏水性能

许宁 林雨 雒玉欣 马家辉 杨翘宇 王卓 蒲永平 丁旭东

文章编号：2096-398X2024）03-0119-06

（1.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021； 2.浙江墙煌新材料有限公司， 浙江 绍兴 312000）

摘 要：采用熔盐法制备呈八面体状、粒径尺寸分布在300～500 nm的CeO2颗粒，借助喷涂法制备CeO2/PTFE涂层，目的是通过CeO2颗粒的加入填充或者嵌入在PTFE的网络结构上，以此构筑CeO2/PTFE涂层微粗糙结构提高其疏水性能.探讨不同的CeO2颗粒含量在不同硬度铝基底上（Al 3003和Al 3004）对CeO2/PTFE涂层疏水性能的影响，进而从“CeO2颗粒的显微结构”和“微粗糙结构的构筑”两个方面阐明CeO2/PTFE涂层的超疏水机理.结果表明：当CeO2颗粒含量为0.5 wt%时，从SEM图中看出CeO2/PTFE涂层的表面出现大量突起且呈现密集均匀排布即构筑出“单层连续网络结构”；CeO2颗粒嵌入PTFE涂层的网络结构中CeO2/PTFE涂层疏水性能最佳，从润湿性分析得到在Al 3003和Al 3004接触角分别为154.7 °和153.3 °.当CeO2颗粒含量小于0.5 wt%时，构筑涂层表面呈现“孤岛状结构”；大于0.5 wt%时，构筑涂层表面呈现“多层不连续网络结构”.

关键词：CeO2； 微粗糙結构； 复合涂层； 疏水性

中图分类号：TB303    文献标志码： A

Construction of micro-rough structure of CeO2/PTFE coating and its super hydrophobicity

XU Ning1*， LIN Yu1， LUO Yu-xin1， MA Jia-hui1， YANG Qiao-yu1， WANG huo1， PU Yong-ping1， DING Xu-dong2

1.School of Material Science and Engineering， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China; 2.hejiang Qianghuang New Material Co.， Ltd.， Shaoxing 312000， China）

Abstract：Octahedral CeO2 particles with particle size distribution of 300～500 nm were prepared by molten salt method.The CeO2/PTFE coating was prepared by spraying method.The purpose was to build the micro-rough structure of CeO2/PTFE coating by adding CeO2 particles or embedding them on the network structure of PTFE，so as to improve its hydrophobic performance.The effect of different CeO2 particle content on the hydrophobic properties of CeO2/PTFE coating on Al substrates with different hardness Al 3003 and Al 3004） was investigated，and the superhydrophobic mechanism of CeO2/PTFE coating was explained from two aspects：″microstructure of CeO2 particles″ and ″construction of micro-rough structure″.The results show that when the CeO2 particle content is 0.5 wt %，the SEM image shows that there are a lot of protrusions on the surface of CeO2/PTFE coating，which is a ″single-layer continuous network structure″.The hydrophobic performance of CeO2/PTFE coating is the best when CeO2 particles are embedded in the network structure of PTFE coating，and the contact angles of Al 3003 and Al 3004 are 154.7 ° and 153.3 °，respectively，according to the wettability analysis.When the CeO2 particle content is less than 0.5 wt %，the coating surface presents ″island structure″.When the value is greater than 0.5 wt %，the surface of the constructed coating shows a ″multi-layer discontinuous network structure″.

Key words：CeO2; micro-rough structure； composite coating; hydrophobicity

0 引言

在表面科学、仿生学以及多领域学科的交叉融合推动下，新型超疏水材料层出不穷，其优秀的润湿特性和广泛的应用前景，引起了各国的广泛关注.常规的疏水表面往往以聚四氟乙烯为代表的低表面能高分子材料构成，或者在粗糙的表面以氟硅烷为代表的低表面能有机物修饰得到［1-5］.这些材料由于其表面能低，疏水效果好，成本低廉等特点被广泛、大规模的应用，但同时它们也存在机械性能差、热稳定差等问题［6-8］，在一些室外恶劣环境下应用时，其疏水性能容易退化甚至完全丧失.基于此，如何设计、构建具有良好疏水特性的涂层材料并实现可控制备，使其满足超疏水性能并保持良好的稳定性已成为超疏水材料领域一个重要的研究课题.

目前，从固体表面的润湿性理论考虑，主要有两种途径实现超疏水性能：一是选择低表面能的材料；二是构建微/纳米级粗糙表面.就材料的选择而言应尽可能选择表面能低的固体材料，常规的金属、陶瓷材料的临界表面张力都比较大，表面接触角较小，展现明显的亲水性；而有机物、高分子材料的临界表面张力往往比较小，表面接触角大，展现出明显的疏水性.因此以聚四氟乙烯（PTFE，临界表面张力18.5 mN/m）为代表的有机高分子材料是目前应用最广泛的疏水材料［9，10］.Preston等［11］在 304 和 316 不锈钢表面利用 HF 刻蚀获得纳米/微米级粗糙度结构，然后通过在表面上沉积氟碳化合物降低表面能增加其疏水性，经氟碳化合物修饰后的不锈钢表面的水接触角分别为 159.9 ° 和 146.6 °.但是低表面的物质如氟硅烷类、脂肪酸类等有机物大多对环境有害且有机物的热稳定性及机械性能差.

目前，无机金属氧化物比有机材料具有更好的机械耐久性和耐热性.关于无机金属氧化物如nO［12，13］和TiO2［14］的疏水性有不少的研究.但是，在高温退火或紫外线照射后，由于表面羟基的生成， nO和TiO2的疏水性能失效，最终在应用过程中变得亲水.

近年来，稀土氧化物的本征疏水性，为构筑微粗糙结构的稀土氧化物疏水涂层提供了新的思路.2013 年 han等［15］首次报道出稀土氧化物具有本征疏水性，文中指出包括整个镧系元素的氧化物，由于其独特的结构，与水分子相互作用的趋势较常规氧化物小得多，因此，稀土氧化物是一种非常有潜力的疏水材料.Lv等［16］通过原子层沉积 ALD） 的方法在 Si 片和玻璃片上制备了透明且具有疏水性能的 CeO2 薄膜.通过分析薄膜表面的化学成分，得出CeO2含量对疏水性能有很大的影响.樊鑫炎等［17］采用共沉淀法于纤维素纳米纤维表面合成CeO2，通过十八烷基三甲基硅氧烷对其进行疏水改性，发现三者共同构筑涂层的疏水性能提升.

在实际的生产中，制备疏水表面主要是为了使其具有较低的表面能和一定粗糙度.由于设备昂贵且复杂，大多数技术都无法大规模生产，因此一种成本低、操作简单、过程可控的涂层制备方法值得深入研究——喷涂法［18］.

稀土氧化物CeO2具有高的本征疏水性，通过制备CeO2颗粒并与具有低表面能的PTFE涂层复合，形成CeO2/PTFE复合涂层，是构造具有CeO2微粗糙结构改善疏水性能的一个可行方案.本文拟采用熔盐法制备粒径尺寸在300～500 nm八面体状的CeO2纳米颗粒；利用喷涂法，构造具有CeO2微粗糙结构的复合涂层.通过改变CeO2颗粒含量来调整涂层的微观形貌和疏水性能，通过探[HJ2mm]索CeO2的颗粒含量-微观形貌-疏水性能之間存在的关系，构建出CeO2“显微结构”-“疏水性能”之间的内在联系，最终从“CeO2的显微结构”和“微粗糙结构的构筑”两个方面描述CeO2颗粒的超疏水机理.

1 实验部分

1.1 实验原料

六水硝酸铈（CeNO3）3·6H2O，99.99％）购自上海麦克劳林生化科技有限公司；硝酸钾（NO3，99.99％）购自国药集团化学试剂有限公司；氯化钾（Cl，99.99％）购自国药集团化学试剂有限公司；聚四氟乙烯（PTFE，60％）购自兴旺塑胶原料有限公司；无水乙醇（CH3CH2OH，99.7%）购自天津市富宇精细化工有限公司；Al基底（Al 3003和Al 3004）购自墙煌新材料股份有限公司；去离子水（实验室自制）.

1.2 CeO2颗粒的制备

CeO2颗粒的制备工艺流程如图1所示.首先，称取原料氯化钾、硝酸钾和六水硝酸铈，研磨；其次，加入无水乙醇，将混合的溶液放在磁力搅拌器上，转速220 r/min，搅拌30 min；在烘箱烘干 8 h，马弗炉中 850 ℃煅烧 4 h；最后，将煅烧后的粉体放入烧杯中用去热离子水进行4～5次洗涤，去除残留的杂质盐，放入烘箱中烘干，得到 CeO2 颗粒.

1.3 CeO2/PTFE涂层的制备

CeO2/PTFE涂层的制备工艺流程如图2所示.先将Al基底（Al 3003和Al 3004）用无水乙醇溶液超声清洗两次，然后在烘箱中干燥后备用.按质量比为1∶10，量取PTFE乳液和去离子水，磁力搅拌60 min使其混合均匀.以Al板为基底，使用喷枪（明治77喷枪，晟达鸿喷涂设备有限公司）在0.4 MPa的气压下，以恒定的速度从上到下呈S型移动，将混合的PTFE溶液喷涂在水平放置的基底表面.喷涂完毕后，将基底放入80 ℃的烘箱中加热10 min，固化完成后获得PTFE涂层.

在室温下，称取一定质量的CeO2纳米颗粒0 wt%、0.1 wt%、0.3 wt%、0.5 wt%、0.7 wt%）加入到30 mL去离子水中，超声分散30 min.采用同样的工艺，将CeO2悬浊液喷涂到预固化的PTFE涂层上.喷涂结束后，将基底放入马弗炉中，在360 ℃下保温继续固化1 h，最终获得CeO2/PTFE超疏水涂层.

1.4 材料表征

1.4.1 物相分析

采用X射线衍射仪（XRD，DH-2700BH，丹东浩元仪器有限公司）对CeO2颗粒的物相结构进行表征.

1.4.2 微观形貌及元素分析

采用扫描电子显微镜（SEM，Apreo S，美国赛默飞世尔科技公司）分别对熔盐法制备的CeO2颗粒的粒径和CeO2/PTFE涂层的微观形貌进行表征；采用能谱仪（EDS能谱仪，美国赛默飞世尔科技公司）测量CeO2/PTFE涂层的元素种类和含量，进行定量分析.

1.4.3 润湿性分析

采用视频光学接触角测量仪（OCA11，德国Data physics公司）测量在不同的基底上CeO2/PTFE涂层的接触角，使用5 μL的液滴分别测量涂层的5个不同位置的接触角，最后取平均值作为最终的接触角.

2 结果与讨论

2.1 CeO2颗粒的物相分析

对熔盐法制备的CeO2颗粒使用X射线衍射仪进行物相分析，图3为CeO2颗粒的XRD图谱，CeO2颗粒在2θ=28.56 °、33.08 °、47.48 °、56.33 °、59.09 °、69.40 °、76.70 °和79.07 °出现衍射峰，分别对应（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）、（311）和（420）晶面，与面心立方CeO2（JCPDS.No.34-0394）的特征峰一致，表明CeO2样品为立方萤石结构.

2.2 CeO2颗粒的微观形貌

由于CeO2颗粒形态（尺寸、形状和分布）对表面性质（如润湿性）有很强烈的影响即CeO2的表面形貌是决定其表面润湿性的一个重要影响因素，因此对熔盐法制备的CeO2颗粒使用扫描电子显微镜观察其微观形貌，CeO2颗粒的SEM图像如图4所示，CeO2颗粒均呈八面体状，粒径分布较为均匀，粒径大小在300～500 nm.

2.3 CeO2/PTFE涂层的显微结构

为了证实CeO2颗粒和PTFE涂层的结合，如图5所示，对CeO2/PTFE涂层的表层和底层进行了EDS能谱分析，涂层的表层表明该表面主要由Ce、O、C、F组成，Ce的元素含量为68.77%，F的元素含量为8.05%，O的元素含量为18.79%，C的元素含量为4.39%，涂层的底层Ce的元素含量为11.06%，F的元素含量为54.34%，O的元素含量为3.65%，C的元素含量为30.95%，两种EDS谱图的数据能够说明PTFE涂层在Al基板全面且均匀的覆盖，同时CeO2颗粒在PTFE涂層表面固化交联.

不同含量CeO2颗粒（0 wt%，0.1 wt%，0.3 wt%，0.5 wt%，0.7 wt%）的CeO2/PTFE涂层在Al基底上接触角如图6所示.当CeO2颗粒的含量为0 wt%时，以Al 3003和Al 3004的CeO2/PTFE涂层接触角分别为135.0 °和132.5 °.随着CeO2颗粒含量的逐渐增加，其接触角也随之增大，CeO2颗粒的含量为0.3 wt%时，其接触角分别为145.9 °和143.9 °.当CeO2颗粒的含量为0.5 wt%时，其CeO2/PTFE涂层的疏水性能最佳，接触角分别为154.7 °和153.3 °达到超疏水状态，主要原因是CeO2颗粒因具有镧系稀土氧化物独特的电子结构，使其本质具有疏水性，其次PTFE具有低表面能，复合涂层的疏水性在涂层的组成和表面结构粗糙度的影响下得到了很大的提高.当CeO2颗粒含量再增加时，其接触角反而减少，接触角分别为144.9 °和142.7 °.从而可知，CeO2/PTFE疏水涂层粗糙度在CeO2颗粒的含量为0.5 wt%时最大，即CeO2/PTFE疏水涂层的疏水性能最佳.

CeO2、PTFE和Al基底（Al 3003和Al 3004）共同构造了涂层的微纳结构，调整三者的比例对超疏水涂层的构筑具有重要的影响.当CeO2颗粒的含量占比为0 wt%时，如图7（a）所示，CeO2/PTFE涂层表面较为平坦且呈网状结构.

随着CeO2颗粒含量的增加，当CeO2颗粒含量为0.1 wt%～0.3 wt%时，涂层表面有少量的突起且呈独立分散存在，如图7（b）、（c）所示有一定量的CeO2颗粒的存在，但由于较低含量的CeO2颗粒，CeO2/PTFE涂层的微粗糙结构不足以达到超疏水的要求.当CeO2颗粒的含量增加0.5 wt%时，CeO2/PTFE涂层的表面出现大量突起且呈现密集均匀排布，达到了超疏水涂层的结构即提高了涂层的超疏水性，如图7（d）所示.更大CeO2含量占比为0.7 wt%的CeO2/PTFE涂层，如图7（e）所示，超疏水性能无大幅度提升，反而减少，其主要原因是CeO2颗粒的团聚堆积.

为了研究CeO2颗粒含量在不同硬度的Al基底上的适应性，相比较于Al 3003、Al 3004基底的CeO2/PTFE涂层如图8所示，CeO2/PTFE涂层的微观形貌从表面平坦—少量突起—突起密集，最终当CeO2颗粒的含量为0.5 wt%时，其CeO2/PTFE涂层的接触角有最大值为153.3 °达到超疏水状态.但是相比较而言，Al 3004基底构筑的微粗糙结构的疏水性能差.

2.4 CeO2/PTFE疏水涂层的疏水机理

低表面能和结构粗糙度是获得优异超疏水性能的必要条件.从图9可知，当CeO2颗粒的含量为0 wt%时，即纯的PTFE涂层，因PTFE具有低表面能且疏水涂层结构为网络结构，所以具有一定的疏水性能.

当CeO2颗粒的含量为0.1 wt%～0.7 wt%时，CeO2颗粒以八面体的形状嵌入PTFE涂层的网络结构中，这种八面体颗粒的紧密排列构筑了具有微粗糙结构的涂层表面，也改善了涂层疏水性能.

当CeO2颗粒含量为0.1 wt%～0.3 wt%时，CeO2颗粒独立分散嵌入PTFE涂层的网络结构中，涂层表面有少量的突起且呈独立分散存在即构成“孤岛状结构”， CeO2/PTFE涂层的微粗糙结构不足以满足超疏水的要求.

随着CeO2颗粒含量的增加，PTFE涂层的孔隙逐渐减少，当CeO2颗粒的含量为0.5 wt%时，CeO2颗粒嵌入PTFE涂层的网络结构中， CeO2/PTFE涂层的表面出现大量突起且呈现密集均匀排布即构筑出“单层连续网络结构”，不仅仅达到了超疏水涂层的结构而且极大地提高了涂层的超疏水性.

随着CeO2颗粒含量的继续增加，当CeO2颗粒含量为0.7 wt%时，PTFE涂层的网络结构显著减少，CeO2颗粒嵌入涂层网络结构，但堆积形成不平整的表面即“多层不连续网络结构”，进而导致表面能增大，涂层的疏水性能降低.

CeO2颗粒的加入主要是填充或嵌入在PTFE的网格结构上，构筑涂层表面粗糙度.在一定范围内，低含量CeO2颗粒（0.1 wt%、0.3 wt%和0.5 wt%）仅填充PTFE网格结构，疏水涂层的疏水性能随着CeO2颗粒含量的增加而提高；过量的CeO2颗粒含量（0.7 wt%）填充了涂层的波动以及颗粒自身形成了团聚，导致疏水涂层的疏水性能降低.

3 结论

本文所获得的主要结论如下：

（1）通过熔盐法制备形貌呈八面体状、粒径分布均匀的CeO2颗粒，粒径分布在300～500 nm，存在少量团聚.

（2）采用喷涂法成功制备出了CeO2/PTFE涂层，通过SEM和接触角分析，研究了CeO2含量对CeO2/PTFE涂层疏水性能的影响.结果表明，CeO2/PTFE涂层在CeO2颗粒含量为0.5 wt%时疏水性能最佳，可有效的改善CeO2/PTFE涂层的疏水性能，在Al 3003和Al 3004基底上达到超疏水状态，接触角分别为154.7 °和153.3 °.同时，由于CeO2和PTFE涂层之间的固化交联且CeO2颗粒的硬度较大，为后续的研究其耐磨性能奠定坚实的基础.

（3）通过调控CeO2颗粒含量（八面体形状），构筑不同微观结构的CeO2/PTFE涂层微粗糙表面以提高其疏水性能.低含量的CeO2颗粒仅嵌入PTFE网络结构构筑出“孤岛状结构”不满足超疏水要求；0.5 wt% CeO2颗粒填充到PTFE涂层表面的空隙中，构筑“单层连续网络结构”且颗粒紧密排列对水滴起到支撑作用，达到提高疏水性能的目标，但随着CeO2颗粒含量持续增加，过量的CeO2颗粒团聚构筑“多层不连续网络结构”，导致疏水性能降低.

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【責任编辑：陈 佳】

基金项目：国家自然科学基金项目52373314，51905324）； 中国博士后科学基金项目（2022MD713771）； 陕西省重点研究发展计划项目2023-YBGY-499）； 陕西科技大学陕西省工业助剂化学与技术协同创新中心项目（FT2022-09）

作者简介：许 宁（1985-），女，陕西咸阳人，副教授，博士，研究方向：化学机械抛光、高活性氧化铈抛光颗粒、纳米摩擦，xuning@sust.edu.cn