制革无铬鞣体系中高分子化学品的构造设计研究进展

朱兴 张祥玉 王学川

文章编号：2096-398X2024）03-0112-07

（陕西科技大学 轻工科学与工程学院 轻化工程国家级实验教学示范中心 生物质与功能材料研究所， 陕西 西安 710021）

摘 要：制革中无铬鞣的发展使其配套的高分子化学品开发成为热点.就高分子而言，高分子链的构造对分子结构有着重要影响，将直接影响其作为皮革化学品在工艺中的应用范围及作用效果.但目前以高分子链构造为依据的无铬鞣皮革化学品综述仍鲜有报道.基于此，本文按照线型、支化和交联等主要构造方式分类对无铬鞣配套高分子化学品进行综述.归纳探讨了不同构造的特点、影响该构造的主要因素以及对应构造在无铬鞣配套化学品制备当中的特点，以期为无铬鞣体系高分子化学品的开发提供理论支持，从而进一步推动传统皮革产业的转型升级和可持续发展.

关键词：制革；  无铬鞣；  高分子化学品；  构造设计

中图分类号：TS529.1    文献标志码： A

Research progress on structural design of polymer chemicals in leather-chromium-free tanning system

HU Xing， HANG Xiang-yu， WANG Xue-chuan*

College of Bioresources Chemical and Materials Engineering， National Demonstration Center for Experimental Light Chemistry Engineering Education， Institute of Biomass & Functional Materials， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China）

Abstract：The progress of chrome-free tanning in tanning has made the development of its supporting polymer chemicals a hot spot.In terms of polymers，the structure of polymer chains has a significant impact on their molecular structure，directly affecting their application range and effectiveness as the leather chemicals in this process.To date，there are still few reports on the review of organic chromium-free tanning chemicals based on the structure of polymer chains.Thus，in this study，the polymer chemicals used in chrome free tanning was reviewed according to the main construction methods such as linear，branched，and cross-linked structures.In addition，the characteristics of the different configurations，the main factors affecting them and the advantages of the corresponding configurations in the preparation of chemicals for chrome-free tanning were characteristics .This study can provide theoretical supports for the development of polymer chemicals in organic chromium-free tanning systems，and further promote the transformation，upgrading，and sustainable development of the traditional leather industry.

Key words：leather; chrome-free tanning; polymer chemicals; structural design

0 引言

動物皮是一种天然生物质材料，经过一系列物理化学处理后，可转化为具有优异性能的皮革制品.一百多年以前，铬鞣法在制革行业中得到了广泛应用，显著提高了皮革的使用性能［1］.然而，铬鞣剂的使用会对自然环境产生较大的影响.因此，无铬鞣技术在制革领域的应用对于实现清洁生产具有重要意义.

高分子化学品在无铬鞣体系中扮演着核心角色.从鞣剂、复鞣剂、加脂剂到涂饰剂都离不开高分子化学品的身影［2-6］.高分子按照构造划分可分为线型、支化型以及交联型等.高分子链的构造对分子结构具有重大影响，而高分子性能则是分子结构的外在表现.因此，高分子构造类型将决定其作为皮革化学品在工艺中的应用范围及效果［7］.具体而言，在无铬鞣体系中，通过准确把握高分子化学品的分子链构造，能够更有效地完成化学品向皮革中的传质、渗透和吸收、与胶原纤维的结合以及皮革表面的交联涂饰等任务，在生产中达到事半功倍的效果（图1）.

当前科研人员正在积极开展高分子皮革化学品的研究，旨在更好地适应无铬鞣体系.然而，现有的综述主要集中在皮革化学品的功能性或应用工艺等方面［8-15］.有关以高分子链构造为依据对皮革化学品进行分类的文献鲜有报道，考虑到高分子链构造对皮革化学品性能的重要影响，本文以无铬鞣体系所合成的高分子皮革化学品的链构造方式为分类方法进行综述，以期为有机生态无铬鞣体系高分子化学品的开发提供理论指导，从而推动传统皮革产业的转型升级和可持续发展.

1 线型聚合物

线型构造是最简单的单体间连接形式中，其结构单元通常是由两个价原子组成的原子团，聚合物则呈现出单线式的连接形式.线型聚合物由于没有支链的干扰，其分子内旋转自由度较高，通过分子的热运动可产生无数的构象，因而易于加工成型.线型构造聚合物较早应用于制革领域，在鞣制及填充阶段发挥重要作用.线型聚合物可基于单体的种类调节其分子柔性.根据单体的组成不同，线型聚合物可以分为线型均聚物和线型共聚物［16，17］.

1.1 线型均聚物

均聚物是由同一种单体聚合而成的聚合物，其重复结构单元与该单体结构相同.由于合成线型均聚物的方法相对简单，反应条件较为温和，且容易确定其高分子结构功能，因此具有较高的应用目的性和针对性.在制革领域中，线型均聚物最早得到应用.影响线型均聚物性质的主要因素包括单体的结构和相对分子质量.因此，目前的主要研究方向包括开发新型单体以及对相对分子质量进行调控，以赋予线型均聚物不同的性能.

单体的种类对皮革品质具有重要影响，特别是在制革鞣制过程中，单体基团种类的丰富性和结合的便捷性是其发挥重要作用的关键因素.此外，只有具有适当相对分子质量范围的线型均聚物才能确保快速而均匀地渗透到皮革中，从而产生理想的鞣制效果.因此，线型均聚物的相对分子质量大小也会直接影响到鞣制的效率及皮革的最终性能.

Ding等［18］采用等效的高碘酸钠海藻酸钠（SA）将塔拉胶（TG）、淀粉（ST）和环糊精（CD）等不同种类单体分别氧化为二醛多糖（DAP）.研究探讨了不同单体种类聚合物以及不同相对分子质量对鞣革性能的影响（见图2所示）.研究表明，海藻酸钠改性多糖（DSA）和塔拉胶改性多糖（DTG），它们具有较好的反应性和适中的分子尺寸，表现出更优越的鞣制效果.在较高的收缩温度和耐黄变方面，SA和TG改性鞣剂表现出更优的鞣制性能.

Jia等［19］合成了一系列不同相对分子质量的聚乙二醇三嗪衍生物线型鞣剂（PT），并系统研究了相对分子质量对鞣制性能的影响.结果显示，随着PT相对分子质量的增加，白湿革的增厚率及收缩温度均呈上升趋势，其中PT800鞣制后的增厚率和收缩温度达到最大值.进一步的研究发现，随着PT相对分子质量的增加，聚合物更容易在胶原纤维之间形成交联网络.这导致收缩温度和增厚速率有明显的上升趋势.当鞣剂的相对分子质量达到1 000时，鞣剂的整体分子尺寸会开始影响其在胶原纤维中的渗透效果，导致表面过度粘结，从而使白湿革的整体收缩温度降低.综合以上结果，PT800是该聚合物鞣制工艺的理想选择，因为它能实现最佳的鞣制效果.这一发现进一步强调了均聚物相对分子质量及分布对于聚合物性能具有重要影响.

1.2 线型共聚物

在合成过程中仅采用一种单体的均聚物，其性能表现较为单一，往往难以满足制革工艺中的特定需求.因此，若将两种或两种以上单体共聚合制备线型共聚物则可在一定程度上解决问题.共聚物不仅具有易于反应合成的优势，还可以通过调节不同单体组成链段的比例，实现皮革的不同感官要求.影响线型共聚物的主要因素除了与均聚物相似的单体组成以及相对分子质量等因素外，共聚单体的共聚比与排列方式对于其所合成的皮革化学品也有较大影响［20，21］.

例如，Wang等［22］利用异佛尔酮二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二为原料，以 N-甲基二乙醇胺为阳离子扩链剂，2，2-二羟甲基丙酸为阴离子扩链剂制备两性 PU 乳液，再使用可再生的蓖麻油（CO）对两性 PU 进行改性得到产物（COWPU）.与阴离子或阳离子 PU 相比，两性 PU同時含有阴阳离子（见图3所示）.两性离子的共聚比会影响到聚合物最终的电荷调节，通过调节两性扩链剂比例与相应等电点对应，与皮革胶原结合，提升皮革与阴离子湿整理材料的结合能力，并赋予无铬鞣皮革优异性能.

通过改变线型聚合物的单体组成、相对分子质量、不同单体的排列方式以及调节单体共聚比例可实现优异聚合物性能，在制革应用中有效赋予皮革优异的鞣制效果.但线型构造存在可包含容纳的单体种类少、定制功能性不够精确，以及可携带基团单一等不足，在应用时需采用结合复配才能更好保证皮革性能，为解决上述问题，开发支化聚合物等其它构造类型的聚合物用于无铬鞣体系具有优势.

2 支化聚合物

支化聚合物有树枝状的三维结构，在相对分子质量与线型聚合物相近时，支化聚合物分子体积更小，在与线型聚合物同等质量浓度的情况下黏度更低.由于聚合物支链的大量存在，支化聚合物分子内的结晶度较低，因此在制革中便于向皮革胶原纤维内部渗透，从而赋予无铬鞣革所需的性能［23］.此外，支化聚合物具有高密度的末端官能团，可通过官能团的修饰来调节其结构和性质，从而进一步影响在制革过程中的胶原纤维状态和电性.根据主链与支链比例的不同，支化聚合物可分为无规支化聚合物和超支化聚合物.

2.1 无规支化聚合物

无规支化聚合物是指分子主链上具有多条支链结构，主链与支链之间以化学键相连接的一种聚合物［24，25］.无规支化聚合物相比于线型聚合物，由于大量支链的存在，可在胶原间形成更多结合位点，从而提高收缩温度等成革性能.支化聚合物由于其末端官能团的高度密集性，使得我们可以通过修饰这些官能团来调节其结构和性质.这一特性在制革过程中对胶原纤维的状态和电性产生深远影响.此外，针对后续加脂染色等工序的具体需求，我们还可以调节无规支化聚合物鞣剂的支链组成及长度.这样，当我们将这种鞣剂与皮革作用后，可以间接调控皮革的等电点和孔隙度等性能，从而更好地满足后续工序的要求.

Jean等［26］采用乳液聚合法以丙烯酸为主链、粘土基为支链制备了有机丙烯酸基粘土聚合物，应用到制革过程中，与纯丙烯酸共聚物复鞣皮革相比，粘土聚合物鞣后皮革表现出良好的分散填充性.粘土基具有吸水性，當粘土遇到水时，其中的水分子能够与粘土表面的极性基团相互作用，从而形成一种强烈的吸附作用.随着聚合物支化度的提高，支链粘土基的数量也会相应增加.支化度高的聚合物其粘土基的吸水性及填充性得到了更为充分地发挥，聚合物溶解度进一步增强，粘土基在胶原间填充作用更加明显，增厚率更高.

除支化度外，支链长度也会对无规支化聚合物的性质产生重要影响，并最终影响制革过程中与胶原纤维的作用效果.Ding等［27］合成了一种端氨基水性聚氨酯基聚合物染料（AWPUD），其中AWPUD中的生物质醛可用于无铬鞣体系的高效染色（见图4所示）.研究发现，在不同支链长度的AWPUD应用于鞣革后发现，支链长度为主链长度二分之一时，端氨基封端的支化聚合物分散均匀效果最好，更利于进入皮革胶原纤维空隙.在单位空间内可结合更多染料分子，吸收性能更为优异.

除了支化度和支链长度以外，基团属性同样对聚合物性质以及应用效果具有极大影响，不同基团在皮革胶原纤维间反应不同，皮革感官性能也会有极大区别.如Tian等［28］选用不同结构特征的多种胺类（二甲胺、二乙胺、二丙胺、二乙醇胺、二环己胺和二苯胺）为原料制备支化型复鞣剂，考察其复鞣和助染性能.不同胺类基团改性的复鞣剂表现出不同的性能.二乙醇胺改性的聚合物复鞣剂胺化度最高，助染性较好.二苯胺改性丙烯酸聚合物复鞣皮革的拉伸强度最高.二丙胺改性丙烯酸聚合物复鞣皮革的增厚率最高，故聚合物链上的基团属性对后续无铬鞣体系配套的复鞣、染色和加脂具有极大影响.

由以上可以看出，决定无规支化型聚合物鞣革效果的重要因素包括支化度、支链长度以及基团属性等，通过对这些因素的针对性设计，可以在制革过程中更好地发挥支化聚合物交联优势和分散能力，使其在无铬鞣体系中得到更为广泛的应用.

2.2 超支化聚合物

超支化聚合物由中心核、数层支化单元和外围基团通过化学键连接而成.由于超支化聚合物拥有极高的末端官能团密度，其化学反应性显著优于其他聚合物构造［29，30］.超支化高分子在作为制革助剂时，超支化聚合物中主要是支化部分，支化点较多.分子具有类似球形的紧凑结构，流体力学回转半径小，分子链缠结少，所以相对分子质量的增加对粘度影响较小，而且分子中带有许多官能性端基，对其进行修饰可以改善其在各类溶剂中的溶解性 .在进入胶原空隙时穿透性强，随溶剂分散在皮内各处，为后续实现官能团与胶原纤维结合提供了基础条件.通过pH或温度的调节可改变超支化聚合物与胶原纤维的作用，以改善皮革内胶原纤维的分布情况，进而显著提高皮革物理机械性能.同时也充分利用了构造优势，有效提高了聚合物利用率.以上性能使得超支化聚合物在皮革鞣制、加脂等生产工序中显示出诱人的应用前景［31-34］.

Hao等［35］将乙二醇缩水甘油醚（EGDE）接枝到氧化度为91%的二醛玉米淀粉（DCST）上并保留末端环氧基，合成了一种生物质基超支化无铬鞣剂（DCST-EGDE），EGDE 成功接枝到DCST 的C6-OH ，末端环氧基团被保留.超支化的构造可使聚合物在进入胶原间隙时具有穿透性，其丰富的末端环氧基团与胶原蛋白产生交联网络，使成革收缩温度达到85.2 ℃，与DCST鞣制的皮革相比，DCST-EGDE 鞣制皮革的力学性能和白度有显著提高.Yu等［36］通过苯酚磺酸缩合产物和三聚氰胺氯缩合合成了含活性氯基团的超支化无铬聚合物鞣剂.结果表明，核外支链上多点活性氯基团对胶原纤维具有良好的交联作用，支化结构提供了优异溶剂分散性，使皮革的收缩温度提高到81.6 ℃.鞣革的抗拉强度、撕裂强度和增厚率分别为14.26 MPa、42.56 N/mm和78.3%.

除了作为无铬鞣剂，超支化聚合物在复鞣工序的应用同样广泛，如Xu等［37］通过与异佛尔酮二异氰酸酯，聚四氢呋喃二醇等制备了具有多醛基的两性超支化聚氨酯（AAPU）复鞣剂以研究其对皮革纤维的影响.由于交联作用是由AAPU中的醛基与胶原纤维的侧基酰胺基之间的反应引起的，因此，超支化聚合物主链连接的多条阳离子醛基支链与胶原侧基酰胺基交联成键.经过超支化处理后的皮革纤维的热稳定性得到提高，同时其与反应性阴离子材料（例如染料和加脂剂）的结合效果也得到了增强.

Wang等［38］以变色酸（CA）作为聚氨酯（PU）的改性剂，合成了变色酸接枝的超支化聚氨酯（CAGAPU）复鞣剂.将CAGAPU应用于无铬鞣体系内醛鞣革的复鞣过程中，可有效吸收甲醛，减少了醛鞣体系对甲醛的环境影响.超支化聚合物基团与胶原蛋白产生多点结合后，其CAGAPU复鞣的皮革在收缩温度和感官性能方面可与市场上基于PU的复鞣系统相媲美或超越.皮革胶原纤维较光滑有序，大大提高了皮革附加价值.上述可见，支化构造聚合物具有高浓度低黏度和反应位点多等优势，在制革应用时可在皮革内均匀渗透，通过支链末端丰富官能团与皮革胶原纤维交联，有效改善皮革的湿热稳定性，提高革坯的物理机械性能.

3 交联聚合物

交联构造是将具有线型或支化结构的聚合物通过物理或化学作用交织成三维网状（体型）结构聚合物的过程.聚合物交联后，其力学性能、热稳定性、耐磨性、耐溶剂性及抗蠕变性都有不同程度的提高［39］.无铬鞣会使皮革表面的亲疏水性和电性发生明显变化，根据这些变化，研究者对皮革后处理助剂进行了针对性的设计，如经无铬鞣后，皮革表面多偏向于带有部分负电性，相应即可设计为携带可结合电性的助剂，鞣剂/复鞣剂结合后的皮胶原，再与后处理助剂结合.使成分牢牢固定在皮革表面.另外无铬鞣的环保性相比铬鞣更为突出，因此其配套的后处理助剂在成分和应用上同样要求具有高环保性.以聚合物的交联方式分类，可分为热固性交联聚合物和热塑性交联聚合物.

3.1 热固性交联聚合物

热固性交联聚合物是指一般先形成预聚物，成型时，经加热使其中潜在的官能团继续反应成交联结构而固化.这种转变不可逆，只能一次成型，再加熱时不能熔融塑化，也不溶于溶剂.所以，热固性聚合物具有化学交联稳定，强度大，环境耐受力强的特点.Hu等［39］以溶液聚合法合成了碱溶性共聚物（丙烯酸丁酯/丙烯酸）PBA/AA），并作为乳化剂制备了适用于无铬鞣体系的涂饰剂.当共聚物（BA/AA）分子在空气和液态之间组装表层时，共聚物的极性基团（BA/AA）可以与水分子相互作用，聚合引发后的残余硫酸盐离子可以像聚合物乳化剂一样成为共聚物的极性端基.将该共聚物应用至革坯后，皮革具有更出色的透气性和耐摩擦牢度.

Liu等［40］运用亲核取代反应合成了以邻氨基甲基苯基二硼酸（AMPBA-PPG）封端的交联聚合物（CLP-boroxine）.然后将CLP- boroxine引入水性聚氨酯（WPU）中，制备用于皮革涂饰的AMPBA-PPG / WPU复合乳液，研究发现，该涂饰剂可用于TWS无铬鞣剂鞣制后的具有部分正电性的革坯充分配合，与WPU涂饰的成品皮革相比，用AMPBA-PPG / WPU整理的革坯样品具有更出色的耐磨性和自修复特性.

3.2 热塑性交联聚合物

鉴于热固性聚合物无法进行回收再利用，这与无铬鞣体系清洁生产的初衷相悖.热塑性聚合物在特征温度（熔点或玻璃化温度）以下具有良好的物理和机械性能，并在特征温度以上具备良好的流动性，易于加工成型和溶解.可以很好的解决上述问题.并且根据无铬鞣体系的特点，研究者可对热塑性交联聚合物进行精准设计.在特征温度以下时，热塑性聚合物与无铬鞣剂及复鞣剂可以产生与热固性相似的效果.当温度达到特征值后，多余的涂饰剂可以融化并收集起来进行重复利用，有利于实现清洁生产.

Gao等［41］将糠醇（FA）和双马来酰亚胺（BMI）引入聚酰烯酸酯中，制备交联型自愈聚丙烯酸酯乳液（PA/FA-BMI））（见图5所示）.PA/FA-BMI）由于本身为预聚物乳液状态，所以应用保存较方便.且在特定温度下，在皮革表面聚合物快速产生物理热交联，形成三维网状结构，皮革的抗拉性能、撕裂强度、抗湿摩擦等物理力学性能明显提高，并且可重复加工回收.张曼［42］向无铬鞣革粒面层的顶涂层加入1%和5%的α-生育酚和混合生育酚.处理过的样品在人工光源下高温暴露72 h，然后测定抗紫外性和耐热性，同时测试抗张强度和断裂能.结果表明，加入5%的α-生育酚或混合生育酚能够很好地改善在紫外和热条件下皮革的退色现象，并且可重复加工回收.因此，研究者们找到了一种适用于无铬鞣革的环境友好型涂饰工艺，有效改善了汽车坐垫革的抗紫外性能和耐热性能.

在无铬鞣皮革制造过程中，交联聚合物作为一种重要的化学品发挥了重要作用.尤其在后整饰阶段时，使用携带可与无铬鞣结合电性的助剂，鞣剂/复鞣剂结合后的皮胶原，再与涂饰剂结合.使成分牢牢固定在皮革表面，不仅可以对前工序处理后的皮革性能加以保护，更可以在一定程度上为皮革内部产生共价结合，对于皮革本身力学性能以及稳定性有着重要作用.

3 结语与展望

综上所述，高分子链的构造方式对无铬鞣相关配套化学品的应用范围和作用效果具有重要影响.开发新型高分子无铬鞣配套化学品时，应首先对构造进行设计，并通过改性调节其功能，以达到事半功倍的效果.通过研究构造合成的新方法，以及设计更精巧的构造来适配制革工序的各类化学品.

例如，利用计算机模拟等方法，预测和优化分子的结构和性质，指导合成路线的设计，开发更复杂构造设计用于无铬鞣体系；在维持原有构造前提下，利用毒性更低以及条件更温和的方式进行聚合物的制备，使其合成过程更加绿色环保；对于具有复杂构造的皮革化学品，采用一锅法等方式将原有的聚合物多步合成模式进一步简化，提高化学品的合成效率.

聚合物构造构建方式的发展为制革工业化学品的开发提供了更多的选择和工具，有助于解决无铬鞣体系中更好适配性和协调性的难题，并推动了无铬鞣体系各类构造化学品的研究进展.将这些新技术应用在高分子皮革化学品的开发过程中，对于推动传统皮革产业的转型升级以及可持续发展具有重要意义.

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【责任编辑：蒋亚儒】

基金项目：国家自然科学基金项目（22078183）

作者简介：朱 兴（1989—），男，山东济宁人，副教授，博士，研究方向：生物质资源化利用

通讯作者：王学川（1963—），男，山西芮城人，教授，博士生导师，研究方向：皮革清洁化生产理论与技术， wangxc@sust.edu.cn