制革工艺废水的产生过程

闫皙，薛丹，崔海妹，张振贤，党酉胜

(河北胜尔邦环保科技有限公司，河北 石家庄 050000)



制革工艺废水的产生过程

闫皙，薛丹，崔海妹，张振贤，党酉胜

(河北胜尔邦环保科技有限公司，河北 石家庄 050000)

摘要：制革工艺决定了制革过程每一工序所产生的污染物，其中以废水为主。本文从制革工艺路线出发，分析了可能产生废水的工序及其废水可能组成，给出了制革工艺废水处理的关键所在。

关键词：制革;工艺;污水;鞣制;铬鞣

1制革工艺

制革工艺流程可以通俗地概括为把生皮经过鞣制变为革的过程。具体地说就是将毛和非胶原纤维等物质去除，使真皮层胶原纤维适度松散，进一步固定和强化，并最终加以整理等一系列物理、化学手段处理。

传统制革工艺总体来说可以分为三大步：①准备阶段；②鞣制阶段；③整饰阶段。而这几个工段又包含如：浸水、去肉、脱毛、浸灰、脱灰、脱脂、软化、浸酸、去酸、铬鞣、染色、干整、涂饰等较为具体的几道工序。不同的工序会使用不同的料液和溶剂，因而就会在各个工序产生所含污染物不同的废水。制革污水的来源主要有：鞣前的准备阶段，鞣制阶段和其它工段，这些工段均属湿加工工段。

2准备阶段

将品种和规格相似相近的生皮按照产品要求组成生产批次，经过一系列化学手段处理，使得生皮的纤维结构适度松散。目的是将动物生皮上所有没用的东西除去，包括：动物毛、脂肪、皮内各种腺体和可溶性蛋白质等，并对构成皮革的主体即动物生皮上的胶原纤维进行处理，最大限度去除掉生皮中的各种非胶原组分且前提是不损伤胶原。这也是进行下一步鞣制阶段的前提与准备工作。

该阶段的工序很多，主要包括：浸水、脱毛、浸灰、脱脂、软化和浸酸等。

其中，浸水该步操作主要是通过转鼓、划槽或池子的作用使生皮在水中得以充水并恢复转变为鲜皮状态的操作。其目的是使原料生皮的纤维结构和其含水量恢复为基本上达到新鲜动物皮的自然状态，使皮变软，为之后工序顺利进行奠定基础；其次是要除去生皮上的泥沙、血污、盐类和防腐剂等无机有机杂物；还要除去皮内的一部分可溶性纤维蛋白：球蛋白、白蛋白和黏蛋白等球状蛋白质，为后面工段工序的渗透及其作用做好准备工作。浸水操作过程中是要加入防腐剂、表面活性剂、酸、碱、盐、助剂等物质的，因此，浸水工序会在废水中引入泥沙、碎皮、肉渣、血、可溶性蛋白、酸、碱、盐、助剂等各种物质。

脱毛是指从皮上去除毛和表皮的操作，脱毛之后的皮成为裸皮。此步操作可以将动物的毛与表皮分割开来，皮张粒面的花纹全部露出，成革后美观且耐用；能够进一步除去皮纤维间质、脂肪等没用物质，增加纤维束之间的空隙，保证化工材料的渗透作用；同时可以进一步松散胶原纤维，使成革具有符合要求的理化性能和感官性能。脱毛方法中最为常见的是碱法脱毛，它是采用硫化钠或硫化钠与硫氢化钠，碱类(烧碱或石灰)和盐类(氯化钙、氯化钠等)用以去除掉毛和表皮，并能够使得皮膨胀起来的脱毛手段。碱法脱毛又包括灰碱法、盐碱法和碱碱法三种，共同点是都使用了硫化钠，而硫化钠溶于水发生如下反应：

Na2S+H2O→NaSH+NaOH

通过生成的硫氢化钠的还原性和氢氧化钠的碱性达到毁毛作用。该法由于成本低、效果好等优点，成为普遍采用的脱毛法。因此，该工序会带来含有硫氢化钠、氢氧化钠等盐碱废水，此步也是污水污染性较重的工序。

浸灰操作是为了更好地让生皮脱脂除血、去腥去臭，加入硝灰液或石灰水，目的是起到加速浸水的作用。因此，该操作会使废水中含有氢氧化钙和一部分血污、蛋白。

脱脂操作是指在一定的温度和机械作用等条件下，用碱类物质和表面活性剂等脱脂剂去除皮内外层脂肪的操作。因此，采用的碱类物质(主要是碳酸钠)和表面活性剂(洗涤剂)，以及动物脂肪就成为该步操作引入到废水中的物质。

软化过程主要是通过加入酶，其作用是清除皮垢，消解部分非胶原蛋白质，以及其余所有可以降解的物质，该操作的目的是使得成革具有质地柔软和粒面光滑的优点。软化通常采用胰酶制剂进行，因此，会在废水中引入酶等蛋白类物质。

浸酸操作是指通过加入稀硫酸调节裸皮的pH值，使其水浴pH值介于2.5~3范围之间，目的是适应接下来的鞣制操作。因此，该过程又会向废水中引入硫酸。

3鞣制阶段

鞣制是通过化学方法使动物皮的胶原纤维在结构上发生改变，使其从皮变为革。同时，也决定了所得皮革的品质及性能。轻革与重革不同，其主要选取矿物鞣料进行鞣制，其中最为主要的方式是铬鞣。铬鞣法即把经过上述准备操作之后的裸皮利用原转鼓内的浸酸废液，先后向其加入33%和45%碱度的铬鞣液，转鼓连续操作三四个小时，当铬鞣液完全透入裸皮内层之后，向其加入一些提碱剂，用以升高鞣液的碱度，强化鞣制效果，使得铬和胶原上的羧基结合机会增加，直至铬鞣革可以达到在不低于95℃的热水中不收缩的状态为止，鞣制操作就可视为达到目的。

其中，中和操作是指去除湿革中游离酸，减弱革面强阳电荷，防止复鞣、染色以及乳液加油工序中所使用的阴离子材料和革面的结合速率过快造成不均匀渗透的操作。最常用的中和试剂主要有：碳酸氢钠、醋酸钠和碳酸氢铵等具有一定碱性的盐。

铬鞣操作中轻革需要在削匀后进行复鞣，目的是起到填充作用，改变革表面电荷，有利于染料均匀着色和加脂剂的均匀渗透，不同革质需要采用不同类型的鞣剂进行复鞣，比如植物鞣剂、合成鞣剂和树脂鞣剂等。

因此，鞣制阶段引入废水中的污染物主要有：重金属铬、碳酸氢钠、植物鞣剂等。

4整饰阶段

经鞣制后的湿革，需经过整饰赋予皮革一些

特殊的感官性能才能够达到使用要求，如厚薄度、柔软性、颜色、表面状态以及防水性等。皮革的整饰操作主要包括整理和涂饰，该阶段主要是干法操作。其中，最为重要的染色工序是在转鼓中进行的，一般采用水溶性染料，其中最常用的是直接染料和酸性染料，而这些染料就是该阶段引入废水中的污染物质。

5总结

整个制革工艺流程也可以描述为图1所示，所包含工艺操作步骤基本相同，从中也可看出水污染物主要来源于鞣前的准备阶段，鞣制阶段和某些湿加工工段。

图1　制革工艺流程简图

由上述三个工段的叙述及其包含子工序的分析可知，制革废水中主要含有以下污染物质：

表1　制革废水污染物组成

制革废水具有的特征是：组成复杂、悬浮物多、色度深、COD高、排量大。具体的水质特性一般来说是：CODCr约为3000~4000mg/L；BOD5约为1000~2000mg/L；SS约为2000~4000mg/L；pH值在8~11范围内。其中，铬鞣原液、脱毛原液和染色原液虽然只占制革工艺过程废水总量的20~30%，但污染负荷却占了70~80%，因此，对于这几步原液的处理是制革废水处理的关键。

参考文献:

[1]徐铭．皮革制作工艺分析．科技创新与应用，2012(17)：101

[2]黄群贤，赵志瑞，高太忠．制革废水治理工程技术研究．河北科技大学学报，2014，25(4)：64-67

[3]季晓春．制革废水回用可行性分析．科技资讯，2010(32)：126

[4]吕生华．皮革鞣剂研究的现状及存在问题和发展趋势．西部皮革，2014，36(8)：6-11

中图分类号:X703

文献标志码：A

文章编号：1671-1602(2016)02-0002-02

作者简介：闫皙(1987-)，男，籍贯:河北省石家庄市人，工学硕士，2013年毕业于河北科技大学化学与制药工程学院，一直从事化学化工和环保工程相关研发与设计工作。