碳纤维/UiO66-NH2环氧复合材料的制备及其性能研究

赵敏 屈晴 杨舒琪

文章编号：2096-398X2024）03-0098-08

（陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021）

摘 要：本文首先合成出锆基MOF材料UiO66-NH2，并设计得到PA功能化的MOF材料UiO66-NH2-PA，再将其分散在环氧树脂基体中，制备了性能优异的碳纤维/UiO66-NH2环氧复合材料.随后，通过FT-IR、SEM、XRD对UiO66-NH2以及UiO66-NH2-PA进行了表征，使用万能试验机对碳纤维/UiO66-NH2环氧复合材料的力学性能进行了测试.结果表明，UiO66-NH2-PA被成功制备，且改性后的碳纤维复合材料的抗弯曲和抗剪切强度分别提高了26.54%和29.09%.这是因为UiO66-NH2-PA中氨基和磷基的作用增强了界面强度，既提高了碳纤维/UiO66-NH2环氧复合材料的储能模量，又增强了复合材料的界面结合能力，从而实现了通过共同作用以提高碳纤维、环氧复合材料力学性能的目标.

关键词：金属有机框架； 力学性能； 碳纤维环氧复合材料

中图分类号：TB332    文献标志码： A

Study on preparation and properties of carbon fiber/UiO66-NH2 epoxy composites

HAO Min， QU Qing， YANG Shu-qi

College of Chemistry and Chemical Engineering， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China）

Abstract：In this work，firstly，the zirconium-based MOF material UiO66-NH2 was synthesized and designed to obtain the PA functionalized MOF material UiO66-NH2-PA，which was then dispersed in an epoxy resin matrix to prepare carbon fiber/UiO66-NH2 epoxy composites with excellent properties.Subsequently，UiO66-NH2 as well as UiO66-NH2-PA were characterised by FT-IR，SEM and XRD，and the mechanical properties of the carbon fiber/UiO66-NH2 epoxy composites were tested using a universal testing machine.The results showed that UiO66-NH2-PA was successfully prepared and the bending and shear strength of the modified carbon fiber composites were increased by 26.54% and 29.09%，respectively.This was attributed to the enhanced interfacial strength by the action of amino and phosphorus groups in UiO66-NH2-PA，which enhanced both the energy storage modulus of the carbon fiber/UiO66-NH2 epoxy composites and the interfacial bonding ability of the composites，thus achieving the goal of improving the mechanical properties of carbon fiber and epoxy composites through the joint action.

Key words：metallic organic frame; mechanical property; carbon fiber epoxy composites

0 引言

近些年來，因机械、建筑、化工、航空航天等工程领域的发展，改善现有材料的性能和寻找新型材料逐渐成为研究工作的重心.满足市场需求，研发具有更高强度且更轻质的材料成为了主要目标之一［1，2］.碳纤维环氧复合材料是一种以环氧树脂为基体，碳纤维为增强体的先进复合材料［3］.其具有重量轻、耐腐蚀、稳定性好等物理化学性能优点，优于传统的金属及非金属材料［4］.这些特性有利于碳纤维复合材料广泛的应用，如航空航天、汽车、电子、医疗和运动设备部件［5］.但由于碳纤维表层的石墨微晶取向性增强，石墨化程度增加，导致其表面活性对液体的浸润性下降，直接影响了碳纤维与环氧树脂基体间的界面结合，使二者间的相互作用力下降，界面粘结强度降低［6］.这些缺点限制了碳纤维复合材料的进一步应用.

目前，碳纤维环氧复合材料较为有效的改性方式主要包括复合材料界面改性和环氧树脂改性两种［7］.依据复合材料界面理论，碳纤维表面化学环境，表面能以及表面粗糙度等性质对碳纤维与环氧树脂间的界面结合强度会产生重要影响［8］.因此碳纤维表面的物化性质，大量纤维表面处理方法得到发展，其中以上浆/涂覆［9］、化学气相沉积（CVD）［10］和化学接枝法的处理效果较好，使复合材料获得优异的综合性能，满足一些科学领域的要求.

然而，由于需要在纤维表面进行处理，以上方法不可避免地会对纤维的本体性能造成损害，同时从而影响纤维对复合材料的增强效果.此外，CVD法和涂覆法虽然可以实现纳米粒子在碳纤维表面高密度分布，但是若仅仅依靠范德华力相连界面相与碳纤维，是无法充分体现出纳米粒子的增强作用［11，12］.同时，CVD法超高温的操作环境这个劣势会较大损害碳纤维的本体性能；而且表面残留的金属催化剂颗粒也会在界面形成缺陷，不利于提高界面结合能力.

利用化学接枝法通过碳纤维与纳米粒子间的基团反应来提高的纤维与树脂界面结合强度，是制备高性能多尺度增强的有效手段［13］.但由于随机性非常大是基团间反应不可避免，使得纳米粒子的接枝效果难以控制［14］.与之相比，利用纳米粒子对环氧树脂进行改性处理则会较好地保留碳纤维的本体强度，使其有效地发挥增强作用.由于纳米材料具有比表面积大，粒径小等特点，将其分散至树脂中能够与树脂基体产生更好的物理及化学作用.

MOF材料是由金属二次结构单元（SBUs）或金属离子和有机配体通过配合作用自组装网合而成的具有永久孔隙度的开放晶体框架.由于这些金属SUBs和有机配体组合的灵活性，在过去十几年中已经导致数万种不同的MOF材料被报告和研究，其制备、表征和研究方案都呈现出爆炸式增长［15］.MOF材料具有永久孔隙度［16］、具有超高比表面积、具有不饱和金属配位、具有热稳定性和化学稳定性.与单组分材料相比，由于MOF材料结构多样性和可调节性，其在复合材料中总是表现出明显的增强甚至新颖的性能［17］.因此，MOF材料在复合材料领域引起了越来越多的研究兴趣，以进一步提高其性能和扩大其应用.

基于以上背景，本文立足于国产碳纤维与环氧树脂，通过溶剂热法制备锆基MOF材料UiO66-NH2，再引入生物质材料植酸（PA）［18］功能化改性UiO66-NH2制备UiO66-NH2-PA.改性得到的UiO66-NH2-PA与环氧树脂充分混合，在进一步改善碳纤维的界面性能的同时不断提高碳纤维增强树脂基复合材料的力学性能.深入研究不同添加量的UiO66-NH2-PA对碳纤维环氧树脂复合材料的性能影响.

1 实验部分

1.1 实验材料

碳纤维原丝 SYT45，中复神鹰碳纤维股份有限公司；氯化锆（rCl4）、2-氨基对苯二甲酸（C8H7NO4），上海麦克林生化科技公司；N，N-二甲基甲酰胺DMF），天津市天力化学试剂有限公司；冰醋酸，国药集团化学试剂公司；环氧树脂（E-51），工业级，南通星辰合成材料有限公司；4，4′-亚甲基双（2-乙基）苯胺（H256），工业级，湖北巨胜科技有限公司.

1.2 MOF的合成

将0.233 9 g的rCl4溶解在13 mL的DMF 中超声30 min.接着将0.181 g的2-氨基对苯二甲酸溶解在25 mL的DMF中超声1 h，然后将9 mL冰醋酸逐滴加入rCl4溶液中超声5 min.最后将溶液加入100 mL反应釜中并加热至80 ℃反应24 h.待反应冷却至室温，先离心倒掉上清液，然后先后用DMF和丙酮超声搅拌、洗涤两次，80 ℃下真空干燥24 h得到UiO66-NH2.

将1.0 g的UiO66-NH2分散在60 mL去离子水中.量取10.68 mL肌醇六磷酸（PA）并将其稀释在20 mL水中.将上述两种溶液置于室温下磁力搅拌12 h.反应结束后，先离心倒掉上层清液，然后用去离子水洗涤3次，80 ℃下真空干燥24 h后得到PA功能化的UiO66-NH2，记作MOF.

1.3 碳纤维预处理

由于碳纤维在出厂前要进行上浆处理.而上浆剂通常会对纤维表面改性及本体表征结果有影响，因此在使用前需对碳纤维进行清洗，以除去上浆剂等杂质.具体操作如下：将碳纤维置于盛有丙酮的索氏提取器中，回流抽提48 h，在80 ℃ 下真空干燥24 h.清洗后的碳纤维标记为Untreated CF.

本实验选取2S2O8/AgNO3体系对碳纤维进行氧化处理.首先，将2.703 32 g的2S2O8和0.169 87 g的AgNO3溶于100 mL去离子水中，其中2S2O8浓度为0.1 mol/L，AgNO3浓度为0.01 mol/L.其次，将碳纤维原丝放入上述溶液中，加熱至70 ℃，恒温反应1 h.反应结束后90 ℃真空干燥后，得到氧化纤维（CF-COOH）.反应过程中，2S2O8为氧化剂，AgNO3为氧化反应的促进剂.

1.4 碳纤维环氧复合材料的制备

首先，称取一定量的MOF与环氧树脂混合，控制其添加量分别为环氧树脂的2 wt%，5 wt%，10 wt％.将混合物置于60 ℃下搅拌2 h，再加入固化剂，搅拌30 min.确保MOF与树脂基体混合均匀.将上述混合物与碳纤维充分浸润后放于模具内.将模具置于热压机中，90 ℃常压固化2 h.当树脂开始出现凝胶现象时升高压力至5 MPa，120 ℃下固化2 h，150 ℃下固化3 h后关闭设备.保持压力使模具降至室温后脱模，根据测试要求将得到的样品裁切至适当的尺寸以备测试.

1.5 材料性能表征

1.5.1 红外光谱分析（FT-IR）

利用红外光谱仪对试样所含的官能团进行表征.测试时，将UiO66-NH2和UiO66-NH2-PA与溴化钾粉末置于玛瑙研钵中研磨使其混合均匀.然后将研磨好的样品用压片机压成透明薄片进行测试，扫描范围为400～4 000 cm-1.

1.5.2 扫描电子显微镜（SEM）

本实验采用美国 FEI 公司生产的 FEI Verios 460 型扫描电子显微镜（SEM）对UiO66-NH2和UiO66-NH2-PA、改性前后环氧树脂复合材料断裂面形貌进行观察.在测试之前需要将样品粘在导电胶表面并进行喷金处理.

1.5.3 X射线衍射仪（XRD）

X射线衍射仪（XRD）具有测量精度高、不损伤试样及操作快捷等优点，是表征材料物相和晶体结构的常用方法.在本实验中，采用R-600型X射线衍射仪对UiO66-NH2、UiO66-NH2-PA的微观物相结构进行测试及表征扫描范围为：5°～40°.

1.5.4 碳纤维表面浸润性测试

利用动态接触角测试仪对未处理的碳纤维以及经2S2O8/AgNO3体系氧化处理的碳纤维在极性和非極性液体中的动态接触角进行测试.样品的浸润长度为3～5 mm，前进速度0.05 mm/s，浸润速度0.01 mm/s.碳纤维与液体的接触角可根据碳纤维浸润前后的质量差，依据Wilhelmy′s公式（1）［19］求出：

cosθ=mgπdγ（1）

式（1）中：θ为样品与液体的接触角（°）；d为碳纤维直径（μm）；g为重力加速度；γ为样品的表面能（mN/m）.

本实验中以去离子水为测试所需的极性溶液，二碘甲烷为测试所需的非极性溶液.根据公式（2）、（3）可以计算出碳纤维氧化前后的表面能.碳纤维的表面能可以很好地反映碳纤维与聚合物基体的润湿状态.

γl1+cosθ）=2γplγpf）1/2+2γdlγdf）1/2（2）

γf=γpf+γdf（3）

式（2）中：γl为液体的表面能（mN/m）；γpl为液体的极性分量（mN/m）；γdl为液体的色散分量（mN/m）.

式（3）中：γf为碳纤维的表面能（mN/m）；γpf为碳纤维的极性分量（mN/m）；γdf为碳纤维的色散分量（mN/m）.

1.5.5 复合材料弯曲强度测试

碳纤维/环氧树脂复合材料的弯曲强度测试参照GB/T9341-2008为标准，使用电子万能试验机采用三点弯曲法测试.在常温常压下裁剪成长60 mm、宽6 mm、厚2 mm的试样进行测试，外界载荷加载速度为2 mm·min-1，试样件跨距为40 mm，每组样品测5个样本计算其平均值.可根据公式（4）计算碳纤维/环氧复合材料的抗弯强度：

σ=3FL2bh2（4）

式（4）中：σ为弯曲强度（MPa）；F为破坏最大载荷（N）；L为样本跨度（mm）；b为试样宽度（mm）；h为试样厚度（mm）.

1.5.6 复合材料层间剪切强度测试

碳纤维/环氧树脂复合材料的层间剪切强度（IFSS）参照ASTM D2344为标准在电子万能试验机上采用三点短臂梁弯曲法进行.试样尺寸为长[JP3]25 mm、宽6.5 mm、厚2 mm，测试在室温下进行，试样跨度与厚度比是5，压头前进速度为2 mm·min-1.所得数据可根据公式（5）可计算出复合材料的层间剪切强度：

ILSS=3F4bh（5）

式（5）中：F为断层时最高载荷（N）；b为样品的横截面长度（mm）；h为样品的横截面高度（mm）.

2 结果与讨论

2.1 MOF表征结果分析

2.1.1 FT-IR结果分析

图1为UiO66-NH2和UiO66-NH2-PA的红外光谱图.

从UiO66-NH2的红外谱图中可以看出，UiO66-NH2有三个特征峰，分别是位于1 200～1 300 cm-1的C-N伸缩振动峰，1 600～1 700 cm-1的N-H弯曲振动峰和3 400～3 500 cm-1的N-H伸缩振动峰，从UiO66-NH2的红外光谱中可以看出有较为明显的特征峰，表明了UiO66-NH2的成功制备［20］.从UiO66-NH2-PA的红外谱图中可以看出UiO66-NH2-PA有三个较为明显的特征峰，分别是P-O（1 050 cm-1），P-O-C（1 126 cm-1）和P=O（1 160 cm-1）.结合元素定位中磷元素的存在，可以证实PA在UiO66-NH2上的成功修饰，MOF材料成功功能化.

2.1.2 SEM结果分析

通过扫描电子显微镜对UiO-66-NH2和UiO66-NH2-PA的形貌进行了研究.图2为UiO66-NH2及UiO66-NH2-PA的SEM图.由2（a）可以看出，UiO66-NH2的形态表现为纯度高、尺寸均匀、形状规则的八面体结构［21］.经PA进一步功能化后形成的UiO66-NH2-PA如2（b）所示，其形貌和直径与同条件下制备的UiO-66-NH2相似，这表明PA的引入不会破坏UiO66-NH2的表面形貌.

2.1.3 XRD结果分析

图3为UiO66-NH2以及UiO66-NH2-PA的XRD图.由图可以看出，在7.4 °、8.5 °和12.0 °处的三个高和尖锐的特征峰分别对应于（111）、（002）和（022）晶体平面.这与以往的文献报道一致［22］，证实了UiO66-NH2的晶体结构是不含杂质而合成的，且由图可以得出植酸（PA）不会对UiO66-NH2造成损伤.因此，本实验通过PA得到功能化的UiO66-NH2，并命名为UiO66-NH2-PA（MOF）.

2.2 碳纤维表征结果分析

2.2.1 FT-IR结果分析

图4为Untreated CF以及经氧化处理后的CF-COOH的红外光谱图.从红外光谱图可以看出，原始碳纤维出现三个碳纤维的特征峰，在位于3 664 cm-1处出现了O-H伸缩振动峰，位于2 929 cm-1处出现C-C伸缩振动峰，以及位于1 089 cm-1处出现了C-H伸缩振动峰，表明碳纤维已洗净.CF-COOH的红外光谱图可以看出，在位于1 710 cm-1处出现了羧基中-C=O的伸缩振动峰，位于2 989 cm-1处出现了-COOH中羟基的伸缩振动峰，以及在位于925 cm-1处出现了-COOH中羟基的弯曲振动峰，表明经过2S2O8/AgNO3体系处理后碳纤维表面出现羧基，碳纤维氧化成功.

2.2.2 SEM结果分析

碳纤维氧化处理前后表面形貌变化如图5所示.碳纤维原丝（图5（a））表面比较光滑，整洁，仅有少量沿纤维轴向平行排列的浅沟槽，可能是碳纤维在生产过程中产生的.经AgNO3/2S2O8混合溶液氧化后（图5（b）），碳纤维表面变化不明显，表明此种氧化方法相对比较温和，不会对碳纤维的本体强度及表面形貌造成损害.

2.2.3 浸润性结果分析

碳纤维的表面形貌和化学成分很大程度上影响着碳纤维的表面能及各分量的变化，纤维的表面能高可以促进树脂基体在其表面铺展，进而影响着碳纤维与环氧树脂的浸润性.具有良好浸润性的碳纤维能与树脂基体在分子层面上充分接触，有效增加范德华力和机械啮合力，减小界面区域的气泡、裂纹和孔洞，进而实现增加纤维与树脂基体间的粘合力，最终提高复合材料整体的力学性能.

其表面的接触角和表面能变化如图6（a）以及图6（b）所示.通过对表面能以及表面接触角的变化来分析氧化处理对碳纤维的表面能的影响.由图6（a）可知，Untreated CF在水和二碘甲烷中的接触角分别为67.45 °和42.3 °，经过2S2O8/AgNO3体系氧化后的CF-COOH在水和二碘甲烷中的接触角56.62 °和38.56 °，可知CF在水和二碘甲烷中的接触角高于CF-COOH，氧化处理后碳纤维的接触角明显下降.

图6（b）为氧化处理前后碳纤维表面能的变化情况.Untreated CF的表面能为47.4 mN·m-1，[JP+2]且由于Untreated CF表面几乎没有极性基团、具有较强的化学惰性，故极性分量较低.经2S2O8/AgNO3体系氧化后，碳纤维在两种液体中的接触角有所下降，表面能增大，极性分量显著增加至为14.06 mN·m-1，表面能也相应增加至54.39 mN·m-1，这是因为碳纤维在氧化后其表面产生了羧基羟基等极性基团，使浸润性提高.而较高的表面能，则表明碳纤维与基体树脂的浸润性越好，有利于碳纤维/环氧复合材料界面性能的提高.

2.3 碳纤维/UiO66-NH2环氧复合材料性能表征

2.3.1 弯曲强度测试

图7所示为添加不同含量的MOF材料对碳纤维弯曲强度的影响.由图7可以看出，没有添加MOF时碳纤维/环氧复合材料的抗弯曲能力较差，仅为126.92 MPa.添加2％的MOF材料后，复合材料的弯曲强度略有提高，为145.38 MPa.添加5％和10％的MOF材料后，复合材料的弯曲强度继续呈现增大趋势，分别为156.92 MPa以及163.85 MPa.可以看出当添加10％的MOF材料入树脂基体后复合材料的抗弯曲效果最佳.这是由于添加的MOF材料均匀的分布在了环氧树脂基体中，它们的存在填补了碳纤维在氧化预处理过程中所产生的缺陷和固化中可能产生的孔隙，同时因为化学键合作用对碳纤维起到了保护的作用.

2.3.2 弯曲断面形貌

图8为添加MOF前后的碳纤维环氧复合材料的弯曲断面形貌图.从未添加MOF的碳纤维环氧复合材料的断口（图8（a））可以看出，碳纤维与树脂基体并未完全粘合，碳纤维未完全浸入树脂基体中，界面结合能力较差.而从图8（b）可以看出，从树脂中拔出的纤维数量及长度明显变小，其断面中纤维与树脂结合的更加紧密，表明MOF的引入使纤维对树脂的结合能力得到提高.

2.3.3 层间剪切强度测试

图9为原始碳纤维/环氧复合材料以及分别添加2％、5％和10％的MOF材料的碳纤维/环氧复合材料的层间剪切强度测试结果.从图9可以看出，添加MOF的碳纤维/环氧复合材料的ILSS显著提高，未添加MOF的复合材料ILSS为36.92 MPa，[JP3]随着MOF含量的增加其ILSS分别增加至41.54 MPa、44.42 MPa以及46.73 MPa.由此可知，添加10％MOF的复合材料剪切结果最佳.

ILSS提高可以表明MOF材料加入树脂基体中可以有效改善增强体与树脂基体的界面作用，MOF在聚合物基体中的分散，没有明显的积累.在固化过程中，胺基和磷酸基的存在可能与环氧化物基团发生反应，从而促进填料与基体之间的界面强度.UiO66-NH2-PA并非是在增强体与环氧树脂间形成网状结构对复合材料进行力学性能的改善，而是表现为接枝到现有的网络之上提高了碳纤维的表面粗糙度，同时增加了与树脂基体的接触面积，从而实现对复合材料的增强改性；同时PA中含有大量的磷酸基团，磷酸基团为极性基团，明显改善了碳纤维与树脂基体的浸润性，减少了复合材料固化过程中可能出现的孔隙和缺陷问题，使得碳纤维/环氧复合材料的界面结合能力提高.

2.3.4 层间剪切断面形貌

层间剪切测试后碳纤维/环氧复合材料的层间断面形貌如图10所示.从没有添加MOF的碳纤维环氧复合材料层间剪切断面（图10（a））可以看出，碳纤维表面光滑与树脂基体仅依靠微弱的范德华力相互作用，粘接效果不好，界面结合能力差［23］.将MOF加入树脂基体后，MOF在树脂基体中均匀分散至与碳纤维表面接枝增加其表面粗糙度以及与树脂基体的接触面积，使碳纤维与树脂基体的界面结合能力逐步提高，由图10（b）可看出，添加MOF后复合材料断面形貌越发平整，碳纤维与树脂基体的粘接也变得更加紧密.

3 结论

综上所述，本文采用绿色和简便的方法合成了富含磷的PA修饰的UiO66-NH2-PA、添加至环氧树脂（EP）基体中，并通过氧化法对碳纤维进行表面改性，其中碳纤维为增强体，添加UiO66-NH2-PA的环氧树脂为基体合成碳纤维/环氧复合材料.系统研究了经PA改性的UiO66-NH2的FT-IR、SEM、XRD等分析以及氧化后碳纤维表面的浸润性和复合材料的力学性能.

本文所获得的主要结论如下：

（1）FT-IR、SEM、XRD的結果表明UiO66-NH2以及UiO66-NH2-PA成功合成.UiO66-NH2-PA上的磷酸官能团和氨基可以与环氧化基发生反应，增强了界面强度，这有利于提高EP复合材料的整体性能.同时PA中含有大量的磷酸基团，磷酸基团为极性基团，明显改善了碳纤维与树脂基体的浸润性，减少了复合材料固化过程中可能出现的孔隙和缺陷问题，使得碳纤维/环氧复合材料的界面结合能力提高.

（2）經过氧化改性的碳纤维与添加UiO66-NH2-PA的环氧树脂结合所制得的复合材料具有良好的力学性能.随着MOF材料在环氧树脂中的逐步增加，UiO66-NH2-PA能够均匀分散在环氧树脂中，环氧树脂的储能模量增大，碳纤维与树脂基体的表面结合能力加强，复合材料的力学性能显著提高.实验研究发现，当UiO66-NH2-PA的填充量为10 wt%时，碳纤维/环氧复合材料的抗弯曲抗剪切能力最强，力学性能最好.相比未经处理的碳纤维/环氧复合材料分别提高了26.54%和29.09％.

参考文献

［1］ 樊 星.碳纤维复合材料的应用现状与发展趋势.化学工业，2019，374）：12-16，25.

［2］ Wei J C，Vo T，Inam F.Epoxy/graphene nanocomposites-processing and properties：A review.RSC Advances，2015，590）：73 510-73 524.

［3］ Mao L，Jiao Y，Geng H，et al.Understanding friction and wear properties of carbon fiber/epoxy stitched composites.Composites Part A：Applied Science and Manufacturing，2023，169：107 501.

［4］ 邢丽英，李亚锋，陈祥宝.先进复合材料在航空装备发展中的地位与作用.复合材料学报，2022，399）：4 179-4 186.

［5］ 于海宁，高长星，王艳华.碳纤维增强树脂基复合材料的应用及展望.合成纤维工业，2020，431）：55-59.

［6］ Wu Y D，Wang ，Xu L Y，et al.Preparation of silver-plated carbon nanotubes/carbon fiber hybrid fibers by combining freeze-drying deposition with a sizing process to enhance the mechanical properties of carbon fiber composites.Composites Part A：Applied Science and Manufacturing，2021，146：106 421.

［7］ hang J G，Yuan Y G，hang J J.Cutting performance of microcrystalline，nanocrystalline and dual-layer composite diamond coated tools in drilling carbon fiber reinforced plastics＼[J＼].Applied Sciences，2018，89）：1 642.

［8］ Yuan H J，hang S C，Lu C X，et al.Improved interfacial adhesion in carbon fiber/polyether sulfone composites through an organic solvent-free polyamic acid sizing.Applied Surface Science，2013，279：279-284.

［9］ Vautard F，Ozcan S，Poland L，et al.Influence of thermal history on the mechanical properties of carbon fiber-acrylate composites cured by electron beam and thermal processes.Composites Part A：Applied Science and Manufacturing，2013，45：162-172.

［10］ He M，Xu P，hang Y J，et al.Phthalocyanine nanowires@GO/carbon fiber composites with enhanced interfacial properties and electromagnetic interference shielding performance.Chemical Engineering Journal，2020，388：124 255.

［11］ Bhuvana T，umar A，Sood A，et al.Contiguous petal-like carbon nanosheet outgrowths from graphite fibers by plasma CVD.ACS Applied Materials & Interfaces，2010，23）：644-648.

［12］ Chen S S，Cao Y W，Feng J C.Polydopamine as an efficient and robust platform to functionalize carbon fiber for high-performance polymer composites.ACS Applied Materials & Interfaces，2014，61）：349-356.

［13］ Li C，Dong Y，Yuan X，et al.Two-step method to realize continuous multi-wall carbon nanotube grafted on the fibers to improve the interface of carbon fibers/epoxy resin composites based on the Diels-Alder reaction.Carbon，2023，212：118 131.

［14］ Demir B，Henderson L C，Walsh T R.Design rules for enhanced interfacial shear response in functionalized carbon fiber epoxy composites.ACS Applied Materials & Interfaces，2017，913）：11 846-11 857.

［15］ hou H C，Long J R，Yaghi O M.Introduction to Metal-Organic Frameworks.Chemical Reviews，2012，1122）：673-674.

［16］ 吴雪艳，王开学，陈接胜.多孔碳材料的制备.化学进展，2012，242）：262-274.

［17］ Spie A，Wiebe J，Iwaschko E，et al.Wood modification for the synthesis of MOF@wood composite materials with increased metal-organic framework MOF） loading.Molecular Systems Design & Engineering，2022，712）：1 682-1 696.

［18］ Liu Y，hang A，Cheng Y，et al.Recent advances in biomass phytic acid flame retardants.Polymer Testing，2023，124：108 100.

［19］ Vaziri M，arlsson O，Abrahamsson L，et al.Wettability of welded wood-joints investigated by the Wilhelmy method：Part 2.Effect of Wollastonite Additive.Holzforschung，2021，751）：79-86.

［20］ Feizpoor S，Habibi Yangjeh A，Luque R.Preparation of TiO2/Fe-MOF n-n heterojunction photocatalysts for visible-light degradation of tetracycline hydrochloride.Chemosphere，2023，336：139 101.

［21］ 任龍芳，高晓东，张馨月，等.UiO-66-NH2/MoS2@PUF的制备及其对CrⅥ）的吸附.精细化工，2023，402）：398-406，447.

［22］ Gao P，Lou R，Liu X，et al.Rational design of a dual-layered metal-organic framework nanostructure for enhancing the cell Imaging of molecular beacons.Analytical Chemistry，2021，9313）：5 437-5 441.

［23］ 王先锋，曹正华，彭公秋，等.不同纺丝工艺国产高强中模碳纤维及其复合材料性能对比.表面技术，2023，524）：446-457.

【责任编辑：蒋亚儒】

基金项目：国家自然科学基金项目（52003147）

作者简介：赵 敏（1986—），女，黑龙江哈尔滨人，副教授，博士，研究方向：碳纤维/环氧复合材料界面结构与性能调控