生物质黏合剂的制备及其应用研究进展

查思羽 张慧洁 白忠薛 王学川

文章編号：2096-398X2024）03-0008-12

（1.陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021； 2.陕西科技大学 生物质与功能材料研究所， 陕西 西安 710021；  3.陕西科技大学 轻工科学与工程学院 轻化工程国家级实验教学示范中心， 陕西 西安 710021）

摘 要：随着人们生活水平的提高和环保意识的增强，黏合剂的需求也快速增长.特别是生物质黏合剂更受到人们的广泛关注.生物质黏合剂是由动物、植物和微生物等生命体的生物质及其衍生物制备而成的天然黏合剂.尽管生物质黏合剂具有原料来源广泛、无毒、环保、可降解等优势，但其力学性能差，耐水性低，且容易受细菌侵蚀等问题限制了生物质黏合剂的实际应用.对生物质原料通过接枝、交联、填料复合、酸处理等方式进行改性，可以有效改善其应用缺陷，其在木材、食品、医疗、文物修复等领域具有应用潜力.本文综述了近年来生物质黏合剂的制备方法与应用研究进展，涵盖了基于动植物蛋白质、木质素、壳聚糖、单宁、纤维素和淀粉制备的生物质黏合剂等主要种类的研究现状.并对生物质黏合剂未来的发展趋势进行了展望.这将为生物质材料在黏合剂领域的进一步开发与应用提供借鉴.

关键词：生物质； 黏合剂； 制备； 应用； 发展展望

中图分类号：TS33    文献标志码： A

Research progress on preparation and application of biomass adhesive

HA Si-yu1，2， HANG Hui-jie2，3， BAI hong-xue2，3， WANG Xue-chuan1，2，3*

1.College of Chemistry and Chemical Engineering， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China; 2.Institute of Biomass & Functional Materials， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China; 3.College of Bioresources Chemical and Materials Engineering， National Demonstration Center for Experimental Light Chemistry Engineering Education， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China）

Abstract：With the improvement of living standards and the enhancement of environmental awareness，the demand for adhesives grows rapidly.In particular，biomass adhesives have attracted widespread attention.Biomass adhesives are natural adhesives prepared from biomass and its derivatives of animals，plants and microorganisms.Although the biomass adhesives have the advantages of wide source of raw materials，non-toxic，environmental friendliness and degradability，the poor mechanical properties，low water resistance，and easy to be attacked by bacteria hinder the practical application of biomass adhesives.By grafting，crosslinking，filling，acid treatment and other modifications of these biomass raw materials，their shortcomings can be improved，which enables their application in wood，food，medical treatment，cultural relics restoration and other fields.In this review，the preparation.application and the most recent research status of the adhesives from the biomass of animal and plant proteins，lignin，chitosan，tannin，cellulose and starch are included.The future development trend of biomass adhesives was also reviewed.This review will provide reference for the further development and application of biomass in the field of adhesives.

Key words：biomass; adhesives; preparation; application; development prospects

0 引言

现代黏合剂的种类丰富，根据其主要的化学成分可分为三大类［1］：天然黏合剂、合成黏合剂和无机黏合剂.其中，天然黏合剂是以天然有机化合物为原料配制而成的黏合剂，具有无毒（或低毒）、环保、部分可降解性等优势.部分天然黏合剂制备方法简单、粘接速度快、施涂方便、价格便宜，具有极大的研发价值.近年来，黏合剂的使用需求呈逐年上升趋势，为了贯彻落实绿色可持续发展战略，深入工业化绿色发展转型，应对石油储量的减少和基于石油的高分子材料带来的价格上涨问题，减少材料浪费带来的环境污染，黏合剂行业日渐偏向价格低廉且健康环保的天然黏合剂［2］.

其中，原材料为取自动物、植物及微生物等生命体的生物质及其衍生物的天然黏合剂，通称为生物质黏合剂.通过对生物质原料进行加工、改性、复配等改性，可赋予生物质黏合剂高效或合理的功能性，使其在木材、医疗、电池、文物修复等领域具有一定的应用价值.开发和应用生物质黏合剂，不仅可以实现资源的可持续利用，还能促进黏合剂行业的发展，是对环境和人们健康的极大保护［3］.生物质黏合剂通常是基于动植物蛋白质［4］、木质素［5］、壳聚糖［6］、单宁［7］、纤维素［8］和淀粉［9］这六种生物质材料制得的.不同应用领域对生物黏合剂有不同的性能要求（如图1所示），往往需要对生物质原料进行改性及复合以满足其应用需求.本文将重点介绍基于这六种生物质材料改性所制备的黏合剂的研究进展及其应用现状.

1 生物质黏合剂的制备与应用

1.1 蛋白质黏合剂

1.1.1 植物蛋白黏合剂

植物蛋白是一种年产量巨大的环保型生物质材料［10］.如果能够有效地利用植物蛋白作为黏合剂的原料，可以降低黏合剂的生产成本，减少环境污染，促进可再生资源的合理开发利用［11］.由于大豆蛋白简单易得、且具有良好的加工性、生物降解性和可再生性等独特优势［12，13］，且大豆蛋白所制备的黏合剂可以接近甲醛胶的干剪切强度，因此大豆蛋白黏合剂成为人们对于植物蛋白黏合剂的研究重点.

然而，原始大豆蛋白链中存在较多的亲水基团和蛋白分子之间的弱相互作用［14］，导致原始大豆蛋白黏合剂在湿剪切强度和耐水性方面表现较差［15］.因此，通常需要对蛋白质基团进行交联［16］ 、接枝［17］等改性措施来改善其性能.Mi等［18］将环氧氯丙烷改性聚酰胺胺与大豆蛋白交联，制备了一种具有高粘结强度的大豆蛋白基黏合剂.用这种大豆蛋白黏合剂粘结所得胶合板的浸泡湿粘结强度达到1.58 MPa，循环湿粘结强度达到1.17 MPa.Li等［19］将烯丙基缩水甘油醚（G）接枝到大豆蛋白（SP）分子上，得到具有不饱和双键的大豆蛋白（G@SP），然后将大蒜素（A）用作交联剂，通过自由基聚合构建交联结构，制备了一种具有强粘合性能的大豆蛋白黏合剂（G@SP/A）.120 ℃条件下，用G@SP/A黏合剂粘合的胶合板的湿剪切强度和干剪切强度达到1.08 MPa和1.84 MPa，相对于纯SP胶分别增加了108%和45%.

此外，利用填料法也可以改善蛋白质基质的内聚力，从而增强黏合剂的机械性能.例如，木质素磺酸钠官能化石墨烯，与豆粕构建有机-无机纳米杂化结构的混合黏合剂，可以显著提高黏合剂的剪切强度和耐水性［20］.将纸浆纤维作为填料添加到豆粕基黏合剂中，通过纤维与豆粕体系之间的氢键交联，可以有效提高黏合剂的机械强度［21］.通过纤维素纳米纤维衍生物与大豆蛋白发生席夫碱反应，形成席夫碱共价键和氢键的两种交联结构.这种双功能材料可以增强蛋白质黏合剂的力学性能和粘接性能［22］.这些方法可以改善大豆蛋白黏合剂的性能，使其具有更高的实际应用价值.

原始大豆蛋白容易受到真菌和霉菌的侵扰，通过引入一些自身具有防霉抗菌效果的材料与大豆蛋白交联，可以使大豆蛋白黏合剂具有抗菌性和防霉性.Xu等［23］将环氧氯丙烷和大豆黄酮混合，并将其掺入大豆蛋白（SPI）中，合成了一种多功能交联的大豆蛋白黏合剂.环氧氯丙烷解决了黏合剂低耐水性的问题；大豆黄酮自身具有的防霉性使大豆蛋白基黏合剂也具有了一定的防霉抗菌性.Bai等［24］通过简单的两步交联策略构建了一种高效抗菌的大豆蛋白基黏合劑（SM/BDAB-HDE）.苄基十二烷基二甲基溴化铵（BDAB）的原位自组装胶束通过动态键与蛋白质链相互作用，BDAB胶束通过非共价静电相互作用与蛋白质链相互作用，提高了网络系统的交联密度.同时，大量氨基阳离子的胶束使黏合剂具有高效的抗菌性.

hang等［25］结合化学交联、防霉剂和导电聚合物的引入设计了一种具有防霉性、抗菌性、耐水性、耐热性、导电性等多功能的大豆蛋白黏合剂.如图2所示，首先将甲基丙烯酸酸酐（MA）的不饱和双键接枝到SPI分子上，然后通过自由基聚合将吡咯（PY）和盐酸多巴胺（DOPA）接枝到蛋白质分子上，再将硝酸银（AgNO3）和自制的生物交联环氧化槲皮素（EQC）与大豆蛋白交联制得黏合剂.在这项研究中，采用接枝单体（PY）聚合后形成的导电聚合物（PPY）来实现黏合剂的导电性；在黏合剂体系中加入银离子形成银纳米颗粒（NPs），赋予黏合剂抗菌性和防霉性，并进一步提高黏合剂的导电性.槲皮素的天然抗菌性能进一步提高了黏合剂的抗菌性和防霉性.被环氧化合成的生物基环氧化物交联剂，可以有效提高大豆蛋白黏合剂的耐水性.这种复合黏合剂的产生为大豆黏合剂的功能化应用提供了一种新方法.

1.1.2 动物蛋白黏合剂

动物蛋白是由氨基酸以脱水缩合的方式按照特定顺序组成的多肽链，经过盘曲折叠形成具有一定空间结构的高分子化合物.可用于黏合剂的动物蛋白种类较多，其中包括血清蛋白、角蛋白、胶原蛋白等.由动物蛋白及其水解产物制得的黏合剂均为动物蛋白黏合剂.动物蛋白黏合剂依照动物蛋白的种类或来源可分为血胶、皮胶、骨胶等.其中，胶原蛋白的水解产物明胶是目前研究最多应用最广的动物蛋白黏合剂原料.目前，动物蛋白黏合剂大多应用于纸张［26］、食品包装［27］、木材［28］等领域.由于动物蛋白黏合剂不耐水，遇水会使胶层膨胀而失去黏结强度，无法满足一些特殊应用的需求.此外，它们的贮存稳定性也较差，容易受到环境条件的影响而失去粘附性能［29，30］.因此，通常需要通过接枝或无机盐处理等方式改进动物蛋白黏合剂的性能［31-33］，以提高其应用的广泛性和可靠性.

贺一卓等［34］通过接枝聚合环氧氯丙烷的方法改性骨胶黏合剂.当改性骨胶黏合剂中水与骨胶的比例为1∶1时，改性骨胶黏合剂具有更好的拉伸剪切强度、高热稳定性低温凝固点.Yang等［35］制备了一种由鸡毛（角蛋白）和血（血清蛋白）组成的动物蛋白（CF）黏合剂.CF基黏合剂具有与商业脲醛树脂相似的粘合强度.而Wang等［36］发现经过无水碳酸钠处理的动物骨胶黏合剂具有较高的拉伸强度和较低的黏度.这些改进方法有望提高动物黏合剂的性能和应用范围.改性的明胶基黏合剂也被用于修复断裂或开裂的古墨文物［37］.徐雷雷等［38］通过给明胶中接枝BA和AN单体，使接枝物b不仅具有BA支链的良好柔顺性、初粘性，而且具有AN支链的刚性，从而获得了刚柔相济、综合性能优良的、可用于断裂或粉化古墨粘接修复的溶剂型黏稠状明胶接枝改性黏合剂.

由于明胶还可以促进组织愈合，赋予或改善生物粘附系统的粘附性［39］，明胶基黏合剂在医疗中具备显著的应用优势［40］.然而，明胶的耐水性差的问题限制了明胶基黏合剂在医疗领域的应用.因此，研究人员通常对明胶进行共轭［41］、光交联［42］、接枝［43］等改性使其在医疗领域具有应用潜力.例如，rishnadoss等［44］将生物离子液体（BIL）与明胶和聚乙二醇混合，并通过可见光光聚合进行交联，设计了一种多功能的高粘性，可生物降解，具有生物相容性和止血性的黏合剂.

Jahan等[45]将甲基丙烯酸明胶（GelMA）和甲基丙烯酸结冷胶（mGG）混合，通过紫外光照交联杂化，随后掺入纤维细胞生长因子（FGF）和银纳米颗粒（AgNP），制备了一种可用于伤口愈合的组织黏合剂.这种黏合剂不仅具有更好的粘附性能，同时促进了细胞迁移.不仅如此，这种黏合剂还具有对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的抗菌活性.这些研究为动物蛋白黏合剂的应用开辟了新的可能性，并为改进其性能和拓展其应用领域提供了新思路.

1.2 木质素黏合剂

木质素是一种成熟的含酚聚合物［46］，是植物界的重要的生物质资源［47］.通常，木质素是从制浆黑液中分离获得的，每年有数百万吨木质素从造纸厂内燃烧以获取能量，只有大约5%用于其他应用［48］，木质素燃烧导致了严重的资源浪费和环境污染.

木质素具有大量官能团，包括酚羟基、脂肪族羟基、醛和羧基等.如图3所示，木质素能够与苯酚和甲醛反应，从而部分取代它们，使木质素可以作为有毒性或对环境有害的合成黏合剂的潜在替代品.同时，由于木质素具有高分子量、三维结构和高碳含量等特征［49］，以及它成本较低，可以作为廉价的胶合板黏合剂的前体持续供应.alami等［50］用100%苯酚代替酶水解木质素的树脂制成的胶合板表现出与商业苯酚-甲醛树脂相当的剪切强度.Saulnier等［51］通过甲酸提取的木质素代替100%的苯酚，配制了木质素基木材黏合剂.这种黏合剂表现出超过传统木材酚醛（PF）黏合剂的干剪切强度.Wang等［52］以生物质大分子木质素磺酸盐为原料，代替传统的双酚A，制备木质素基环氧树脂黏合剂.通过木质素磺酸盐经化学改性并与交联剂结合，形成具有双互穿网络结构的木质素基环氧树脂黏合剂.结果发现，化学改性后的最大拉伸强度提高了213%，且在高温高湿环境下，拉伸强度没有受到显著影响.

然而，木质素的低反应性阻碍了其在合成黏合剂中直接作为苯酚替代品的应用［53］.研究发现，海洋贻贝的强粘附特性通常基于儿茶酚基团与底物的强相互作用实现的.儿茶酚结构可以与底物形成强氢键，并且在被氧化为醌后也具有与氨基反应的能力［54，55］.受此啟发，如图4所示，许多研究者通过对木质素进行脱甲基化反应，使木质素具有邻苯二酚结构，从而实现木质素基黏合剂的强黏附性.其中，Liu等［56］通过脱甲基化反应将木质素转化为邻苯二酚结构，并与铜离子和大豆蛋白形成三重网络结构的生物基黏合剂.邻苯二酚结构通过氢键形成网络，提高了黏合剂的韧性和涂层性能.木质素中的醌和大豆蛋白中的氨基发生交联反应，提高了黏合剂的粘合强度和耐水性.多功能铜离子提供多界面配位键，降低了黏合剂的粘度.这种三重结构的黏合剂的湿剪切强度比原始黏合剂提高了92.5%.此外，于亚兰［57］使用玉米秸秆木质素作为原料，通过脱甲基化和羟乙基化反应增强了木质素的反应活性，并提升了木质素的热稳定性和羟基、酚羟基含量.在黏合剂中添加水性聚丙烯酸酯乳液后，制备的板材的干强度达到2.74 MPa，湿强度达到1.69 MPa.此外，hang等［58］在溴化锂/溴化氢（LiBr/HBr）体系中对木质素进行改性，制备了脱甲基化木质素基环氧树脂黏合剂.所制备的改性黏合剂的拉伸强度为62.50 MPa，远高于原木质素改性黏合剂（38.89 MPa）.同时，黏合剂表现出良好的耐水性和抗冻性，在水中浸泡48 h或在-25 ℃下冷冻48 h后，仍保持了85%以上的拉伸剪切强度性能.

1.3 壳聚糖黏合剂

壳聚糖是一种天然多糖，是甲壳素的部分或完全脱酰化形式［59］，广泛存在于自然界中，特别是虾、蟹和昆虫的壳中［60］.然而，壳聚糖黏合剂目前并未得到有效的开发和利用.这主要是因为壳聚糖在粘合性能、耐水性和固化温度方面表现出的一些不足之处.壳聚糖的粘合性能较低，不能满足一些高要求的应用场景.同时，壳聚糖的耐水性较差，容易在潮湿环境下失去粘合性能.此外，壳聚糖的固化温度较高，需要较高的温度才能达到最佳的胶黏效果［61］.因此，对壳聚糖进行改性和优化是提高其性能的关键.

目前，已有研究人员探索出接枝［61］、交联［62］等方法来改善壳聚糖基黏合剂的性能.Mati-Baouche等［61］通过在壳聚糖上使用辛醛 C8） 接枝烷基链进行化学改性，提高其在粘合应用中的耐水性.Xi等［63］利用高碘酸盐特异性氧化淀粉制备了不挥发性醛作为交联剂的壳聚糖基黏合剂，有效提高了壳聚糖黏合剂的粘合强度和耐水性，同时显著降低了固化温度.顾蓉等［64］通过将魔芋葡甘聚糖（GM）、壳聚糖（CA）和聚乙烯醇（PVA）共混，制备了一种纯生物质的黏合剂.这三种成分通过氢键作用形成了三维网状结构，增强了黏合剂的粘合能力.同时，加入PVA改善了GM-CA的双螺旋结构，有效提高了黏合剂的耐水性能.

壳聚糖具有血液相容性、成膜性、生物安全性、抗菌性和微生物降解性等功能性［65］.壳聚糖优异的功能性使其在生物医疗、食品和电化学领域受到广泛关注［66-68］.Lu等［69］通过在钌配合物存在下用蓝光照射乙二醇壳聚糖（GC），制备了一种光化学可交联的壳聚糖组织黏合剂.这种黏合剂不仅可以紧密地粘合两片组织，掺有抗生素的黏合剂还可有效杀死细菌，具有使伤口快速愈合的效果.Guo等［70］报道了壳聚糖的脱乙酰度和分子量可以改变壳聚糖黏合剂的剪切粘度和剥离强度.研究发现，随着脱乙酰度的增加，黏合剂性能先升高后降低，而较高分子量的壳聚糖表现出较高的初始黏附力和剥离强度值.脱乙酰度为80.5%的壳聚糖黏合剂表现出最佳的粘附性能，并具有出色的减少烟叶表面霉菌和酵母菌总量的能力，显示出它用作食品应用黏合剂的巨大潜力.硅/石墨（Si/Gr）电池在放电/充电循环过程中体积膨胀过大，循环稳定性不理想，从而限制了锂离子电池的商业化.Qi等［71］制备了一种壳聚糖-聚乙烯醇CS-PVA）水基黏合剂.CS-PVA黏合剂富含羟基和氨基极性基团，可以诱导与硅颗粒上的Si-OH相互作用，增强Si/Gr负极的结构稳定性，以维持锂电池的长期稳定循环.在0.5 C的电流密度下，200次循环的电流密度为505 mAh/g；500次循环的电流密度仍达到433 mAh/g.总之，这项工作的成功为开发具有延长循环寿命的高容量锂电池组提供了一条有前途的途径.

1.4 单宁黏合剂

单宁又称为植物鞣质，是分子量为500到3 000的水溶性多酚类化合物，广泛存在于植物的叶、根、果实和表皮等组织中.植物单宁中含有丰富的邻苯双酚结构，可以与许多基质形成紧密交联和较强的组织粘附性，具有十分广泛的应用前景［72］.工业上单宁基黏合剂的制备非常简单，只需在热压前在单宁溶液中添加甲醛即可［73］，但制备的黏合剂具有交联度低、粘接强度低、耐湿性差等多种问题［74］，同时，甲醛有毒性，对环境也具有一定破坏.

研究发现，通过螯合、氢键作用等方式交联［75］，酸催化以及接枝［76］改性单宁，均可以增加单宁基黏合剂的性能.霍子微［77］通过高碘酸钠氧化提高纤维素纳米纤丝表面接枝官能团密度，并将其接枝到超支化聚酰胺上，再交联单宁以提高单宁黏合剂的交联度，进而提高单宁胶的力学性能和耐水性.hao等［78］将硫酸添加到单宁蔗糖胶中作为催化剂改善了黏合剂的固化过程.通过蔗糖水解产生的5-羟基甲基糠醛（HMF）与单宁发生化学反应，形成单宁间苯二酚A环的C8位置的亚甲基桥，提高了单宁黏合剂的粘合性能；硫酸的加入降低了黏合剂使用的固化温度或固化时间.

单宁酸（TA）是在许多草本和木本植物的叶子和树皮中发现的可水解单宁［79］.如图5所示，TA分子由一个中心葡萄糖单元和附着在其上的十个没食子酸组成，是制备单宁基黏合剂的一种研究较为广泛的原料.Tomi等［80］设计了一种基于单宁酸的生物环氧组分——缩水甘油磷酸酯，以替代有毒的基于双酚A的环氧组分，并应用于粘结轻质材料（如铝和碳纤维增强聚合物）的生态环氧黏合剂新工艺中.该黏合剂主要通过氢键作为粘合机制，从而提高了粘合强度.此外，由于黏合剂本身具有更高程度的内聚力，因此具有更高的接触角.无机酸可以用作催化剂加快黏合剂的固化过程［36］.Chen等［81］将单宁酸（TA）与高分子量的聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）组成共价网络，通过形成强的非共价键提供黏合剂的耐水性，并在二元网络内提供可逆的交联以改善黏合剂的机械性能；长链PEGDA通过允许链扩散和缠结形成，增强了TA共轭的功效和稳定性，并有助于凝胶力学和粘附.ang等［82］通过ε-聚赖氨酸、环氧化物和单宁酸进行双交联，开发了一种具有超强耐水性的生物基黏合剂.这种复合黏合剂在水中浸泡7天后，搭接剪切强度仍达到约2 MPa.

如图6所示，对单宁酸改性也是制備用于医疗［83］、电池［84］等方面黏合剂的一种很有前途的方法.Chen等［85］ 通过硫辛酸的硫基自由基与单宁的多酚发生迈克尔加成反应，合成了一种可以被用作皮肤伤口愈合的单宁酸-硫辛酸（TATA）超分子黏合剂.与缝合治疗相比，它表现出缩短治疗时间和增强再生的效果.多酚残基和羧基之间形成的多个氢键赋予了黏合剂自愈和可注射的特性.此外，这种黏合剂在烧伤创面感染模型中还显示出对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌的抗菌活性，具有作为外科抗菌生物黏合剂的潜力.通常需要在锂电池的电极活性材料中添加先进的聚合物黏合剂，以解决电极导电性差，及其锂化后的高体积变化等问题［86］.Hou等［87］ 设计了一种强亲和力弹性网络黏合剂，用于与单宁酸（TA）和聚氨酯（PU）偶联的高性能锂硫电池.首先，TA和PU之间丰富的氢键形成了一个机械坚固的网络，以防止硫电极在循环过程中开裂.其次，所选的具有丰富酚羟基的TA对多硫化物具有很强的吸附能力，可以有效抑制穿梭效应，显著提高了电池电极的机械完整性和电池的循环稳定性.

1.5 纤维素基黏合剂

纤维素是通过β-1，4-糖苷键由葡萄糖单元组成的一种天然多糖，广泛存在于绿色植物细胞壁以及藻类、醋酸杆菌和根瘤菌等生物中.纤维素具有高强度、稳定性、生物相容性的优点［88］.然而纤维素为不溶于水的一般有机溶剂，限制了其直接用作黏合剂材料的应用.因此，人们对纤维素进行机械纤化和酸水解等处理，将纤维素制成纳米纤维素，并将其应用于黏合剂中［89］，或对纤维素进行酯化、酰化、接枝和氧化等功能化改性制得可溶性纤维素衍生物，从而扩大了纤维素在黏合剂中的应用，使纤维素黏合剂在医药［90］、食品包装［91］、和木材［92］等领域具有更好的应用前景.

纳米纤维素通常被用作复合材料中的添加剂，可以在总体上提高复合材料的机械性能.idanes等［74］将浓度为5%的纳米纤维素掺入单宁基黏合剂中，明显改善了单宁基黏合剂的机械阻力和耐湿性.Cheng等［93］将添加量约为2%的纳米纤维素掺入棉籽蛋白黏合剂中，使复合黏合剂的干粘合强度提高了22%.如图7（a）所示，Pruksawan等［94］将纳米纤维素晶体（CNC）作为填料加入双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）中，制备了一种高粘结性能的环氧基黏合剂.与没有CNC的环氧基黏合剂相比，包含CNC的环氧黏合剂表现出29 MPa的优异粘合强度和389 J/m的断裂韧性，分别提高了125％和378％.Ni等［95］以微晶纤维素为原料，通过氧化和接枝反应成功制备了二醛官能化纳米纤维素（DAC）和胺官能化纳米纤维素（AC），如图7（b）所示.这种纤维素基黏合剂通过亚胺键、半缩醛键、氢键、疏水相互作用和纤维素链之间的缠结获得内聚力，从而增强和增韧键性能.固含量为20%的黏合剂的干剪切强度和湿剪切强度分别高达为2.05 MPa和1.26 MPa.

Li等［96］成功制备了一种源自聚乙烯亚胺 PEI）、尿素和二醛纤维素的环保型席夫碱交联致密三维网络结构生物黏合剂 DAC-PEI-U）.DAC中的醛基和聚脲（PEI-U）中的氨基之间的希夫碱桥接不仅构建了交联网络，而且赋予了黏合剂良好的粘合性能.DAC-PEI-U黏合剂的干粘结强度达到2.71 MPa，湿剪切强度分别为1.51 MPa（热水）和1.34 MPa（沸水）.

图7 纤维素基黏合剂的结构示意图

研究发现，构建儿茶酚结构也是改性纤维素并赋予其优异性能的一种有效途径［97］.Bian等［98］报道了一种具有强粘附性和生物相容性的儿茶酚结构的二醛羧甲基纤维素（DCMC-DA）黏合剂.DCMC-DA在猪皮和木材的搭接剪切强度分别增长了350%和694%，表现出优异的粘合性能.此外，DCMC-DA还具有很强的附着力和生物相容性，有着在木材和生物医药领域作为绿色环保黏合剂的巨大潜力.Tang等［99］通过多巴胺甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸羟乙酯合成的儿茶酚结构，制备了一种绿色纤维素纳米纤维/聚甲基丙烯酸羟乙酯-共多巴胺甲基丙烯酰胺黏合剂.这种黏合剂不仅在各种基材上实现了强粘合（在钢板上的最大搭接剪切强度达到5.50 MPa），还具有优异的生物相容性.

由于锂离子电池中硅负极在重复充放电过程中结构会被破坏，导致电池的可逆容量低，循环稳定性和倍率性能差等问题，极大地阻碍了硅基负极材料在大容量锂离子电池中的广泛应用.纤维素黏合剂被证明是提高硅负极电化学性能的有效方法之一［100］.Wang等［101］通过改性水溶性黏合剂羧甲基纤维素（CMC）并引入多巴胺部分，成功合成了具有极性邻苯二酚基团和丰富锚定点的CMC-DOP黏合剂.这种黏合剂具有更高的粘附力和优异的电化学性能.其紧密包裹/涂层作用能够有效地保护活性材料免受电解质的影响，减少电解质分解和固体电解质界面层的形成.Ma等［102］ 将羧甲基纤维素 （CMC） 与由碱性水溶液制备的聚多巴胺 （PDA） 相结合，由于CMC和PDA之间通过氢键和一些共价键的强相互作用，所得黏合剂表现出更高的粘度和更好的机械性能.带有黏合剂的硅负极表现出优异的循环稳定性，为纤维素被用作生物质黏合剂方面提供了一条有前途的新途径.

1.6 淀粉基黏合剂

淀粉是自然界中最丰富的多糖之一，由直链淀粉和支链淀粉组成（如图8所示）.淀粉主要來自玉米、小麦、红薯、木薯和土豆等农作物，具有价格低廉、无毒性、可生物降解、可再生等优点，被视为石油基黏合剂的替代品［103］.由于其自身具有一定的黏结特性，淀粉成为一种常见的生物质基黏合剂原料.目前，对淀粉黏合剂的研究主要集中于木材黏合剂方面.

虽然淀粉可用于制造生物基黏合剂，但其粘合能力基于弱的氢键力，导致淀粉黏合剂具有较低的力学性能和低耐水性［105］.因此，需要使用氧化、交联、接枝、酸水解等方法对淀粉进行改性，通过调整黏合剂的分子结构和粘度来改善淀粉基黏合剂的性能［106］.李娜等［107］采用接枝共聚法将衣康酸和硅溶胶成功接枝到玉米淀粉的分子链上，制备出高性能的淀粉基黏合剂.这种改性淀粉黏合剂具有更高的胶合强度和耐水性.张彦华等［108］通过异氰酸酯交联木薯淀粉的分子链，并进行次氯酸钠氧化，制备了氧化-酯化淀粉黏合剂.研究结果表明，氧化-酯化处理显著提高了淀粉基胶液的流动性、湿强度和水煮强度.Vishnuvarthanan等［109］利用硅酸铝作为纳米填料改性玉米淀粉，制备了一种环保型生物黏合剂.研究发现，添加硅酸铝可以增加黏合剂的粘度，显著提高玉米淀粉黏合剂的粘合强度、剪切强度、剥离强度、固含量和储存时间.Qiao等［110］通过盐酸溶液水解玉米淀粉，并添加多异氰酸酯作为交联剂，成功制备了一种环保的、天然聚合物基黏合剂.研究发现，酸水解不仅没有改变淀粉颗粒的结构，反而增加了其结晶度，使淀粉黏合剂的粘度降低并提高固含量；多异氰酸酯的加入进一步提高了酸解淀粉胶的粘结强度.这些改性方法的应用，为淀粉基黏合剂的性能提升和应用拓展提供了新的途径.

淀粉黏合剂与其他生物质材料复合也是制备高效黏合剂的一种有效途径.Nasiri等［104］在淀粉基黏合剂中掺入35wt%木质素，提高了淀粉基黏合剂的强度和耐水性.Ait Benhamou等［111］将羧化纳米纤维素C-CNCs） 、玉米淀粉和含羞草单宁三者材料复合，制备了一种纯生物基黏合剂.相对于单独的淀粉黏合剂，复合黏合剂具有显著的力学强度和防水性能.Jeong等［112］简单地将淀粉与单宁混合，制备了一种具有良好粘合性能的单宁基生物质黏合剂.这种黏合剂在各种基材上表现出良好的热稳定性.特别是由于单宁与木材基材之间的高粘合力，其在木材基材上的粘合强度显着增强.此外，由于单宁的多酚基团，复合黏合剂还具有抗氧化和抗菌性能.

2 结论与展望

随着人类环保意识的增强，人们对环境污染问题的日益重视，生物质资源生产黏合剂来解决甲醛污染已成为主流研究课题.目前，用蛋白质、淀粉、单宁、木质素等原料制成的生物质黏合剂在粘接强度和耐水性方面仍存在一定的差距，难以达到完全替代市场中树脂胶和醛类胶的效果程度，有待深入研究和开发利用.因此，开发新型的、可再生的、环境友好的多功能性生物黏合剂以应用于不同领域的使用需求，已成为未来的重点研究方向.应充分利用研究成果，解决生物质黏合剂制备中的难点问题，不断提高生物质黏合剂产品的性能，并根据生物质黏合剂的性能特点开发和推广相应的产品，使生物质黏合剂具有更广阔的发展前景.

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【責任编辑：陈 佳】

基金项目：国家自然科学基金项目（22078183）； 陕西省科技厅重点研发计划项目（2023-YBGY-485）

作者简介：查思羽（1999—），女，陕西咸阳人，在读硕士研究生，研究方向：生物质基功能复合材料

通讯作者：王学川（1963—），男，山西芮城人，教授，博士生导师，研究方向：生物质资源化利用， wangxc@sust.edu.cn