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泰山碧霞祠铁瓦屋面保护及锈蚀病害研究

2024-05-19刘国庆

东方收藏 2024年3期
关键词:铁器

摘要:铁是化学性质较为活泼的金属,铁器文物易受环境影响导致劣化,而且不同的保存环境也会导致不同的病害。随着文物保护科技的不断发展,对出土铁质文物的保护技术日趋成熟,但对于暴露保存于气候多变的高山环境中的铁质文物,其保护技术还有待进一步的积极探讨。文章以泰山岱顶碧霞祠鐵瓦屋面为研究材料,通过实地勘察和采集样品进行实验室分析检测,探明了碧霞祠大山门、东西厢房屋面铸铁瓦件的保存状况,以及受大气湿度、雨雪、风蚀、冻胀诸多因素自然作用产生的锈蚀机理等病害,并以此为基础,经过反复实验和材料筛选,制定相应的保护处理措施和技术要求,以期为同类金属文物的保护工作提供一定借鉴。

关键词:泰山碧霞祠;金属屋面;锈蚀机理;铁器

泰山碧霞祠始建于宋代,是碧霞元君信仰的祖庭,也是历代皇家祭神求福的道场。碧霞祠的大殿、厢房、大山门脊兽鸱吻、盖瓦垂铃等,皆以范铜铁为之,反映出当时社会对碧霞元君的尊崇。经历代多次增修、拓建,最终形成由12座单体建筑组成的前后两进院落的格局。碧霞祠宫宇叠砌、气势磅礴,宛如天上宫阙,成为一组规模宏大,集哲学、美学于一身的中国古典高山建筑群。明天顺五年(1461)《重修玉女祠记》载:“济南知府陈銓等重修岱顶玉女祠,时正殿五间、东西廊三间、门三间,缭以周垣,瓦皆冶铁为之。”又据康熙《泰山州志》卷一《碧霞祠摩崖题记》载:“清顺治十八年(1661),山东巡抚许文秀、布政司施天裔、泰安知州曲允斌共委武举张所存重修岱顶各庙,先后修葺碧霞宫大殿及东西配殿、钟鼓楼、灵侯殿、南天门、白衣门、祖神庙等。宫门上增修歌舞楼,并于东西两侧各建石阁。”由此可知,碧霞祠院落整体格局形成于清早期,但现存的单体建筑中大量使用明代的基础和建筑构件。[1]

碧霞祠海拔1462米,古代匠人为了让建筑免受高山狂风、冻融等恶劣天气的破坏,其主要建筑屋面瓦件选用金属材质,又根据建筑规制的等级,碧霞祠元君殿的正脊、垂脊、戗脊、博脊与脊饰,以及屋面筒瓦、檐口勾滴均采用铜铸。碧霞祠屋面板瓦和大山门、东西配殿的全部屋面瓦件均使用铁铸,东西配殿筒板瓦规格与大山门等同。

一、碧霞祠大山门铸铁瓦件

大山门始建于宋祥符年间,明天顺五年(1461)始冶铁制瓦,屡经颓废及重修,现存建筑年代为清乾隆七年(1742),屋面仍主要沿用明天顺五年铸造的铸铁瓦件。建筑为单檐歇山顶,筒瓦屋面,前后檐各92垄,东西撒头各52垄,周匝共288垄。屋脊为皮条式正脊,两端正吻高1.13米,脊块为素面。垂脊为铃铛排山脊,前后檐戗脊均置五只跑兽,戗脊兽前为3米,戗脊兽后为1.2米。

二、铸铁瓦件的病害调查

(一)文物病害现状

1.物理性断裂

碧霞祠大山门铸铁屋面上发现有少量断裂的瓦件,出现该类病害的多数为筒瓦,这些断裂的形成均是由外力作用导致。泰山山顶四季昼夜温差较大,温度变化急剧,屋面铁瓦件受温度变化影响出现热胀冷缩。特别是冬季,雪水进入铁瓦件空隙中,夜间温度降到冰点,侵入的水分体积会膨胀,对铁瓦本体会产生挤压,从而产生破坏性应力。随着温度的反复变化,水不断凝固、融化,铁瓦会反复收缩和膨胀,致使铁瓦件产生结构性破坏。

2.铁质瓦件缝隙腐蚀

因外力作用导致铁瓦件形成物理性断裂后,雨雪融化后流入断裂点缝隙内,从而加剧铁瓦件缝隙内壁点腐蚀,这种病害称为缝隙腐蚀。大多数具有断裂点的瓦件,会同时伴随有缝隙腐蚀病害。

3.铁质瓦件通体腐蚀

大山门屋面铸铁瓦件暴露部分的表层形成一层锈蚀物,其锈层致密且相对坚硬,通体锈蚀均匀(图1)。少数局部有层状剥落现象(图2),锈蚀物剥落后的位置呈黄褐色。另有局部出现向纵深发展的锈蚀孔洞和线状锈蚀。

(二)瓦件材质和锈蚀物检测分析

1.检测样品制备

在碧霞祠原先修缮所淘汰的建筑金属瓦件中选取典型样品两个(表1),类别主要为器物残片和锈蚀颗粒。检测目的在于对文物保护修复前进行材质的确定,为后续文物保护修复方案的制定提供科学可靠的依据。。

2.分析方法与实验条件

按照样品特点与分析目的,本次样品分析所使用的设备与实验条件如表2。

3.分析结果与初步结论

⑴Itw-01样品

1)Itw-01样品扫描电镜(图3)及能谱分析结果(图4、表3)

测试条件:FOV:878?m, Mode:15kV-Point, Detector:BSD Full

2)Itw-01样品衍射物相分析结果(图5、表4)

测试条件:起始位置[°2Th.]:10.0054,终点位置[°2Th.]: 69.9884,步长[°2Th.]: 0.0110,扫描每步时间[s]:48.1950。

该样品主要成分为针铁矿[α-FeO(OH)]、纤铁矿[γ-FeO(OH)],以及石英(样品表面土锈)。

γ-FeOOH疏松多孔,不能形成致密且附着力强的保护膜,在一定条件下向稳定的α-FeOOH转化,或经过较长时间转化为更稳定的Fe3O4,因此该器物正处于不稳定的腐蚀状态,在适宜温湿度环境下,器物表面锈蚀层会慢慢向内部蔓延发展,直至将金属基体腐蚀殆尽[2]。

⑵Ibw-02样品

Ibw-02样品衍射图谱及分析结果(图6、表5)

测试条件:起始位置[°2Th.]:10.0054,终点位置[°2Th.]:69.9884,步长[°2Th.]:0.0110,扫描每步时间[s]:48.1950。

该样品主要成分为铁红(三氧化二铁)、 纤铁矿[γ-FeO(OH)]。

Ibw-02中的γ-FeOOH与Ibw-01基本一样,也是疏松多孔,不断影响其本体中的α-FeOOH,而在γ-FeOOH的长期作用下,导致该器物腐蚀状态不断加剧,器物表面的锈蚀层也会慢慢地向内部蔓延发展,直至将金属基体腐蚀殆尽。

(三)病害成因综合分析

金属文物本身就存在易腐蚀的特点,碧霞祠从明代就开始使用的铸铜和铸铁瓦件,已在室外暴露了500余年。这些金属不仅与大气中的水、有害气体等产生化学性相互协同作用,还遭受到风沙磨蚀、冰雪冻胀等物理风化作用的破坏。

1.大气环境中的温度、湿度

碧霞祠金属屋面的腐蚀破坏,水是最大的破坏体。湿度是大气中所含的水蒸气物理量,但正常情况下影响湿度的主要是大气温度。当温度越高,水蒸发就越快,便会导致空气里的水蒸气相应增多。在一天中,中午的绝对湿度比夜间大;而在一年中,夏季的绝对湿度比冬季大。泰山地处暖温带气候区,因地形原因,其属于高山型湿润气候。泰山山顶年均气温5.3℃,泰山极顶最高气温28.6℃,最低气温-27.5℃。泰山年平均湿度63%,相对湿度年较差平均39%。在铁质文物的保存环境中,湿度控制在<45%为宜。根据泰山的大气湿度,大山门等铸铁屋面长期处于这种超标的潮湿环境下,铸铁瓦件与空气中的水分和氧气极容易发生反应。通过电化学腐蚀后,铁瓦件表层形成三氧化二铁沉积物,即铁锈[3]。这种锈蚀的反应形成过程如下:

铁与氧气和水反应,形成氢氧化亚铁:2Fe+O2+2H2O=2Fe(OH)2

氢氧化亚铁继续被氧化,形成氢氧化铁:4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3

氢氧化铁脱水,形成氧化铁:2Fe(OH)3=Fe2O3+3H2O

氧化铁易与水结合,形成三氧化二铁:Fe2O3+xH2O=Fe2O3·xH2O

这些形成的锈蚀物沉积在铁瓦件表层,质地疏松,与铁瓦本体结合并不紧密,在潮湿的环境中并不能阻隔空气、水分等腐蚀介质更深层次的渗透,使铁瓦机体更进一步锈蚀。即便处在大气湿度标准值以内的干燥空气中也会继续扩展,这是因为锈蚀致铁瓦件表面粗糙,阻挡和吸附了空气中的水蒸气后冷凝下来,水蒸气便储存在瓦件的表面继续发生化学作用。

2.酸雨的破坏

泰山属酸雨敏感区,酸雨频发且酸性较强。根据泰山气象站酸雨监测数据统计资料,2006—2015 年泰山单次降水的 pH 变化范围为3. 40—8. 23,659次有效降水中有457次降水pH<5. 60,酸雨频率为69. 3%。其中,发生强酸性降水的频率最高,为37. 5%;其次是弱酸性降水,占总降水的31. 8%;碱性降水发生频率最低,频率为2. 4%,表明泰山地区的酸雨问题较为突出。[4]

3.冰雪冻胀作用的破坏

泰山冬季较长,结冰期达150天,极顶最低气温-27.5℃,冬季年平均降雪日数为29.1天。碧霞祠金属屋面锈蚀已久,冬季白天雪水融化会渗入到锈蚀层里面。当夜间气温低至0℃以下时,锈蚀层内所含水分迅速结冰,结冰部位因热胀冷缩会体积增大,随之产生冻胀力,含水率越大,所产生的冻胀力越大。另外,屋面捉节夹垄灰脱落处,雪水会渗入瓦件下部的灰泥中,夜间受温度影响,瓦件下部灰泥中的水会膨胀结冰,这时灰泥结冰体会向外挤动,发出侧向的冻切力。这两种现象长期昼夜反复,特别是对大山门屋面铁瓦件极易造成锈层剥离和冻胀开裂等病害。

三、保护措施

(一)保护原则的把握

在这些铸铁瓦件的保护实施中,我们必须严格遵守“不改变文物原状”和“最小干预”的原则。而在对文物本体的干预中,尽量使用物理方法处理,谨慎使用化学方法。特别是在为铁瓦件除锈的工作中,在干预程度的把握上,不是把铁瓦件表层的锈蚀全部去除掉,而是以有效去除瓦件内外表层疏松且不稳定的浮锈为主要目的,最大限度地降低对浮锈下层稳定且致密锈层部分的干预,在视觉上应保持铁器文物古朴的灰褐色,并通过严格论证后制定科学合理的工艺步骤,包括除锈、清洗、缓蚀和封护。

(二)铸铁瓦件的除锈

为避免过度干预铸铁瓦件,在工作大规模展开之前,需要再度进行现场除锈实验。去除瓦件下面的灰泥等附着物,可用铲刀、钢丝球、鬃刷、超声波洁牙机等,避免使用利器伤及铁瓦基体。去除瓦件正面原暴露部分表面的不稳定锈蚀层,可采用手持式喷砂机和落地式粉砂机。选择喷砂机是为了除锈均匀,且能通过调节砂粒随时把控除锈深度,确保瓦件基体不受损伤。按碧霞祠铁瓦锈蚀情况,喷砂机空气压力可选择0.4—0.6MPa,砂料可选择20—40目塑料砂,配合核桃皮、玉米芯使用为宜。

(三)断裂瓦件的修补

碧霞祠铸铁瓦件绝大多数为腐蚀病害,仅有少量出现物理性断裂和残缺。对缺体较大的瓦件,应按照原有规格尺寸铸造更换;对部分因断裂出现缝隙的瓦件,为避免开裂部分继续恶化,以及再使用时防止雨水渗入,裂缝处可以采用填充修补来进行加固保护。加固方法是先将裂缝清洗干净,然后使用铁粉与AB加固环氧胶充分调和后,填补到裂缝的部位,填补时避免空洞不实。

(四)铸铁瓦件的缓蚀

因碧霞祠铸铁瓦件在保护后还要继续回到原来的室外大气环境,为减缓大气腐蚀的速度,铁瓦件表面需涂敷缓蚀剂。对于缓蚀剂的选择,主要考虑耐盐雾、耐冻融、耐荧光紫外线、抗暴晒和附着力好等因素。根据目前的研究成果,符合条件的缓蚀剂有很多种,较为常用的是复配单宁酸缓蚀剂。用于铁质文物的缓蚀,该项技术已经非常成熟,其配方为:单宁酸(5 mmol/L)、硅酸钠(10 mmol/L)、磷酸二氢锌(0.05 mmol/L)和乙醇胺(3 mol/L)组成的四组分复配体系。鉴于碧霞祠的铸铁瓦件数量较大,实施该项工作可采用喷枪或高压柱塞泵来喷涂,缓蚀剂被加压喷出后形成雾化气流附着到铁瓦件表面,然后用大功率吹风机吹干,4个小时后再喷涂和吹干一次。选择喷涂的优点是膜层附着均匀,作业效率高。[5]

(五)铸铁瓦件的封护

封护是在铁瓦件表面增加涂层,使之与大气环境中的水和有害气体进行阻隔,降低铁瓦件电化腐蚀速度。目前用于室外的铁器封护较为成熟的有聚氨酯、氟碳、有机硅等涂层材料,根据泰山山顶气候昼夜多变的特点,选用耐气候较强的氟碳封护材料最为适宜。有机氟碳涂料(Fluorocarbon Coating)是目前国内外用于室外铁器和砂岩文物封护最常见的材料,防腐蚀效果良好。[6]氟碳涂料在使用前需要先稀释,再按说明加入固化剂和3%—4%的消光剂,充分搅拌后等待20分钟,以使混合体充分熟化后,再用刷洗涂刷或喷涂到铁瓦件的表面。

四、结论

碧霞祠屋面铸铁瓦件的病害原因是受泰山岱顶特殊的气候环境影响,其中最主要的是大气干湿交替循环造成的铁器腐蚀病害。铸铁瓦件表面形成的这一层以γ-FeOOH为主的锈蚀层,锈蚀疏松多孔,处于不稳定的腐蚀状态,在一定的温湿度环境下,锈蚀层会继续向铁瓦基体内部蔓延发展。针对病害特点,采用喷砂机等机械对铸铁瓦件进行物理除锈,能均匀去除表层不稳定的锈蚀层,且能有效避免基体损伤。另外,使用复配单宁酸涂刷铁瓦件表层,以及喷涂氟碳涂料来隔阻水分和空气,对铁瓦件能够有效阻止或减缓大气的腐蚀。

参考文献:

[1]张剑葳.泰山“天仙金阙”铜殿——中国古代铜殿案例研究[C]//文物建筑论文集(第2辑).东南大学建筑学院,2009:14.

[2]杨传森,王菊琳,張治国.华光礁出水铁器腐蚀产物及脱盐研究[J].化工学报,2011,62(09):2582-2587.

[3]王紫色.铁质文物的土壤腐蚀机理与保护方法研究[D].北京化工大学,2008.

[4]陈善炳,李涛,陈叶婷.泰山酸雨特征及影响因素分析[J].海洋气象学报,2018,38(04):122-127.

[5]张治国,马清林.单宁酸复配缓蚀剂在铁质文物上的应用研究[J].表面技术,2017,46(02):27-32.

[6]马立治,沈大娲,王永生等.氟碳涂料在铁质文物封护中的应用研究[J].文物保护与考古科学,2010,22 (02):27-32.

作者简介:

刘国庆(1974—),男,汉族,山东长清人。艺术学硕士,研究方向:文化遗产保护与研究。

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