超高温下22Cr 钢在HCl/HAc溶液中的腐蚀行为研究

高科超， 尚锁贵， 刘平礼， 高强勇， 杜 娟， 马金鑫

(1.中海石油(中国) 有限公司天津分公司， 天津 300480；2.西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室， 四川 成都 610500)

0 前 言

随着越来越多深层储层被发现，仅是地温梯度(地壳平均为25 ℃/km)就能使超深井的井底温度接近200 ℃[1]，例如中国塔里木盆地的超深井。 如果储层位于异常地质构造之上，许多深层储层的温度会超过200℃，例如中国南海西部莺歌海-琼东南盆地的异常高温高压储层[2，3]。 异常高温等极端工况会给油气井的防腐蚀问题带来严峻的挑战，尤其在这些超高温储层需要酸化酸压投产时[4]。

酸化酸压是通过油井注入酸性流体溶解储层岩石或压开储层，从而提高油气井产量的技术，在油田增产领域广泛应用[5-7]。 盐酸是酸化常用酸液，但在高温下会造成油套管的严重腐蚀，因此对于高温井会选择乙酸等有机酸与盐酸复配用于油气井增产改造[8-10]。

与奥氏体不锈钢或铁素体不锈钢相比，双相不锈钢具有更高的力学性能以及出色的耐腐蚀性，因此被广泛用于极端条件下的油气开采作业[11，12]。 22Cr 钢是双相钢的一种，其既有奥氏体不锈钢的耐腐蚀能力，又有铁素体钢的强度，在介质环境比较恶劣(如海水，氯离子含量较高)的条件下，有较好的抗点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀的性能[13，14]。 虽然22Cr 钢在恶劣环境下有良好的耐腐蚀性能，但22Cr 钢在异常高温加酸性流体的极端环境中的腐蚀行为，尚未见相关报道[15-20]。

本工作采用静态和动态高温腐蚀失重试验、动电位极化曲线、电化学阻抗谱、表面形貌分析等方法，重点研究22Cr 钢在酸改造液“4%HCl＋3%CH3COOH”中的高温(200 ℃)腐蚀行为和防腐蚀机理，研究结果可为超高温储层酸改造液体系的优化调整以及超高温储层的油气井酸化防腐工作提供指导。

电动机额定电压越高百公里耗电量越低，但需要串联更多电池，电池的增加会增加汽车质量，降低汽车动力性和经济性。高电压会对导线、元器件的性能提出更高的要求。根据市场调研和某公司实际情况，选择额定电压为108V。

1 试 验

1.1 试 样

试样为22Cr 双相不锈钢，尺寸为50 mm×10 mm×3 mm，化学成分(质量分数，%) 如下:C 0.021 0，Mn 1.520 0，Si 0.370 0，Cr 21.470 0，Ni 5.550 0，Mo 3.040 0，N 0.130 0，S 0.003 0，P 0.001 4，Fe 余量。 所用试剂均为分析纯。 缓蚀剂为由质量分数5%的季铵盐型缓蚀剂(QASE)和质量分数1%的缓蚀增效剂(Sb2O3)组成的复合缓蚀体系Inh。

威廉·福克纳作为美国南方文学最忠实、最优秀的代表，生于南方，长于南方，穷其一生书写着南方，再造了一个爱与恨交织纠结的虚幻王国——约克纳帕塔法。在这个虚幻王国里生活着形形色色的女性，这些南方妇女大多以自我毁灭的形式结束了自己的一生，因此,一直以来的评论认为：福克纳对女性抱有偏见，勒斯特·费德称福克纳为“女性的诽谤者”[1]。

1.2 测试分析

1.2.1 失重法

采用高温高压动态腐蚀仪进行高温高压动态腐蚀失重试验，温度为200 ℃，压力为16 MPa，转速为200 r/min。 由式(1)计算腐蚀速率(CR):

其中，CR为单个钢试样的腐蚀速率，g/(m2·h)；S为钢片的表面积，mm2；t为腐蚀反应的时间，h； Δm为钢试样的质量损失，g。 由式(2)计算缓蚀剂的缓蚀效率(IE，%):

其中，CR和CRi分别为钢试样在不含缓蚀剂和含缓蚀剂的酸液体系中的平均腐蚀速率，g/(m2·h)。

电化学测量在CS350H 电化学工作站上进行，采用传统的三电极体系，标准氯化银电极为参比电极、铂电极为辅助电极，22Cr 钢试样(10 mm×10 mm)为工作电极。 酸液体系为不含和含有缓蚀剂的4%HCl＋3%HAc酸液。 所有的电化学测量都是在30 min 后(或更长时间)在酸性溶液中达到稳定的开路电位后进行的。 所有电化学测量在30 ℃下进行。 进行极化曲线测量时，扫描速率为0.1 mV/s，扫描区间为-1 000 ～0 mV。 进行电化学阻抗测量时，扫描区间为1.0 ×(10-2～105) Hz。

陆静山对阅读指导也非常重视，他在担任无锡河埒口小学校长期间，曾收集整理一批儿童故事，利用每天早操后的十分钟给全校儿童讲读，学校里的“小图书馆”购置有商务印书馆出版的《万有文库》［14］。 其《儿童图书馆》单列“儿童阅读指导”一编，详细介绍了几种吸引儿童阅读的方法：讲故事、利用纪念日、图书展览会、利用集会、利用彩色图画或宣传海报、利用解决问题的机会等。其在阅读指导方面还采用分级阅读的方式，在了解各年级儿童阅读能力的基础上，确定阅读范围，由老师进行分级指导，孩子们都要写读书心得并进行交流。他还特意指出孩子们喜欢阅读文学类而不喜欢常识类的书籍，应引起儿童书籍编撰者的注意。

采用SU3500 型扫描电镜(SEM)观察钢试样在不同体系中的表面形貌，并用其自带能谱仪(EDS)分析钢试样表面腐蚀产物的元素组成和含量；采用X’Pert Pro MPD 型X 射线衍射仪(XRD)分析钢试样表面腐蚀产物的相组成。 采用ContourGT InMotion 型三维光学轮廓仪分析腐蚀试验后钢试样表面的点蚀坑深度。

1.2.3 电化学法

1.2.2 表面分析法

2 结果与讨论

2.1 22Cr 钢在不同溶液体系中的高温腐蚀速率

通过数据计算显示：当产销量小于盈亏平衡点时，随着产销量逐渐增大，经营杠杆系数呈现逐渐减少态势；而当产销量达到盈亏平衡点时，经营杠杆则呈现无穷大(位于-2.21和+9.66x之间，显示为“#DIV/0!”)；当产销量超越盈亏平衡点时，经营杠杆系数由9.66x逐步趋近于1。利用Excel的单变量求解，可以计算出新旧模式DOL=1时的极限销量分别是6 117千件和10 769千件；同时，数据显示新模式的经营杠杆的波动始终小于旧模式。因此，在固定成本一定的条件下，企业可以通过开拓市场提高产品销量，以此降低经营杠杆系数，从而达到降低企业经营风险的目的[5]。

“校园贷”内涵厘定，应对借贷对象、贷款途径、贷款目的、贷款方式等基本要素进行必要界定。因此，本文将校园贷定义为：以在校大学生为贷款对象，以互联网企业、金融公司成立的借贷中介平台或线下实体借贷公司为借款主体，通过互联网或非互联网方式，以满足大学生对教育、创业、消费为目的，以借出资金，获得分期有偿还款为形式的短期借贷业务。

表1 22Cr 钢在不同体系中的腐蚀速率及Inh对22Cr 钢的缓蚀效率Table 1 Corrosion rate of 22Cr steel and corrosion inhibition efficiency of Inh in different systems

2.2 22Cr 钢在不同溶液体系中的表面腐蚀形貌

失重试验结果说明22Cr 钢特殊的金相结构使得其在高浓度HAc 溶液中有优异的耐腐蚀性能，但即使低浓度的HCl 也会对22Cr 钢产生严重腐蚀，所以需要进一步讨论Cl-和H＋对22Cr 钢高温腐蚀行为的影响。为了进一步明确影响22Cr 腐蚀的主要因素，采用SEM观察22Cr 钢试样表面在不同溶液中腐蚀反应后的微观形貌(200 ℃，0.5 h)，包括HAc、HAc ＋HCl、NaCl、HAc＋NaCl 溶液腐蚀反应，如图1。

（4）要正确合理选择分片刚性楼盖和整体非刚性楼盖的结构抗震设计计算模型，比如楼板在大震下不能处于基本弹性状态时，要先研究出合理的计算模型后再进行抗震设计验算。

图1 22Cr 钢试样表面在不同溶液体系中反应后的微观形貌Fig.1 Micro morphology of 22Cr steel sample surface after reaction in different solution systems

由图1a 可知，22Cr 钢试样在30%HAc 溶液中反应后，表面无明显的点蚀。 图1b、1c、1d 可以看出，22Cr钢试样在x%HCl＋3%HAc 组成的复合酸液中反应后，表面出现直径较大、数量较密集的点蚀坑，3%HAc 浓度的条件下，增加HCl 的浓度并没有使点蚀坑数量有较为明显的增加，但点蚀坑的大小却有较为明显的扩大，且蚀坑直径随HCl 浓度的增加而增大。

由图1e、1f 可知，22Cr 钢试样在10%NaCl 和20%NaCl 溶液中反应后，尽管其平均腐蚀速率很小[0.02 g/(m2·h)]，但表面出现较为密集的点蚀坑，且NaCl浓度增加，点蚀坑数量增加，直径无明显变化，说明Cl-的存在是触发22Cr 试样发生点蚀的主要原因。

综上可知，体育游戏能够促进学前儿童成长。而为了落实好学前儿童体育游戏创新活动设计与创新，教师应遵从趣味性、自由性、竞争性、可变性体育游戏创编活动设计原则，并注重设计器械类游戏、对抗类游戏、角色类游戏、体能类游戏等多种多样的体育游戏，利用丰富多彩的体育游戏培养学前儿童团队意识，完善儿童人格，让学前儿童从小树立起体育运动意识和观念，健康成长。

由图1g、1h 可知，22Cr 钢试样在HAc 和NaCl 组成的复合溶液中反应后，表面出现明显可见大小不一的点蚀坑；3%HAc＋3%NaCl 溶液点蚀坑直径约为60 μm，3%HAc ＋10%NaCl 点蚀坑直径约为70 μm，即随着NaCl 浓度的增加，试样表面点蚀坑的数量增加，尺寸增大；20%HAc＋10%NaCl 点蚀坑直径已达130 μm，说明H＋的存在加剧了点蚀坑的发展，蚀坑由小长大，但表现在宏观的平均腐蚀速率上并无明显变化。

2.3 22Cr 钢在不同溶液体系中反应后表面点蚀坑的深度

失重试验和SEM 分析表明引起22Cr 的腐蚀主要因素是Cl-，H＋的存在会加速22Cr 钢的腐蚀。 其腐蚀形式主要表现为点蚀与坑蚀。 这与前人研究的结论相一致，Cl-是导致Cr 钢发生点蚀、坑蚀的主要因素。 为进一步明确HAc 和HCl 在酸化过程中对22Cr 钢的腐蚀特征，测试了200 ℃、0.5 h 试样表面腐蚀深度。 图2为22Cr 钢试样表面在不同溶液体系中经过腐蚀反应后的表面光学轮廓。

图2 22Cr 钢在不同环境下点蚀坑的表面光学轮廓Fig.2 Surface optical profile of pitting pits of 22Cr steel in different environments

由图2a、2b 可知，22Cr 钢试样在NaCl 溶液中反应后，表面产生的蚀坑深度随NaCl 浓度增加而增大，当其浓度由10%增加至20%，试样表面点蚀坑深度由9.0 μm 增大至13.0 μm。

由图2c、2d 可知，22Cr 钢试样在3%HAc 和不同浓度NaCl 的复合溶液中反应后，试样表面点蚀坑深度由3%NaCl 时的3.7 μm 增加至10%NaCl 时的9.0 μm。

由图2d、2e 可知，22Cr 钢试样在10%NaCl 和不同浓度HAc 的复合溶液中反应后，试样表面点蚀坑深度基本不随HAc 浓度的增加发生变化。

由图2a～2e 可知，溶液中HAc 的存在，不会增加22Cr钢试样表面点蚀坑的深度，即H＋对蚀坑深度影响不大。

由图2f～2h 可知，22Cr 钢试样在3%HAc 和不同浓度HCl 的复合溶液中反应后，试样表面点蚀坑深度由1%HCl 时的4.8 μm 增加至4%HCl 时的9.0 μm。

图5 是22Cr 钢试样在4%HCl＋3%HAc、4%HCl＋3%HAc ＋Inh (5%QASE ＋1%Sb2O3) 2 种 溶 液 中Nyquist 谱。 电化学阻抗谱图直径直接反映阻抗大小，向酸液中添加复合缓蚀剂后，22Cr 钢试样在溶液中的阻抗远远大于在无缓蚀剂的酸液中的阻抗，即复合缓蚀剂减小使钢试样的电化学腐蚀速率大大减小。

22Cr 钢在不同溶液体系中的腐蚀速率以及复合缓蚀体系Inh(5%QASE＋1%Sb2O3)在不同温度的HCl＋HAc 复合酸液体系中对22Cr 钢的缓蚀效率见表1。 当溶液中HAc 的浓度由3%增加至30%时，22Cr 钢在乙酸溶液中的腐蚀速率均小于0.02 g/(m2·h)，说明22Cr 钢特殊的金相组织结构使得其在高浓度乙酸溶液中也具有优异的耐腐蚀性能；在4%HCl 溶液中，22Cr钢的腐蚀速率高达321.84 g/(m2·h)，而向4%HCl 溶液中添加3%HAc 后，22Cr 钢的腐蚀速率进一步增加为412.12 g/(m2·h)，说明22Cr 钢在盐酸溶液中的耐蚀性能降低，且HCl 和HAc 的共同存在加速了22Cr 钢的腐蚀；向4%HCl 和3%HAc 组成的复合溶液中添加由5%QASE 和1%Sb2O3组成的复合缓蚀剂后，22Cr 钢在200℃时的腐蚀速率低于40 g/(m2·h)，说明复合缓蚀剂具有良好的缓蚀性能，能够有效抑制HCl 和HAc 对22Cr 钢试样的腐蚀破坏作用，其缓蚀效率为90.98%；对比4%HCl 与30%HAc 腐蚀结果，说明HCl 是引起22Cr 钢腐蚀的主要因素。 缓蚀剂在室内试验条件下有较好的缓速效果，但工程应用过程中会有一定的不可控因素。 因此高温深井酸化改造首先应从酸液类型考虑，才能有效保护油套管的腐蚀损害。

2.4 试样表面的腐蚀产物分析

图3 显示了22Cr 钢在不同酸性溶液中腐蚀(200℃，4.0 h)后的外观。 除单独用醋酸处理的钢片以外，所有经酸处理的22Cr 钢都能明显观察到腐蚀痕迹；用4%HCl 处理的钢片有严重的点蚀现象；在添加缓蚀剂QASE 和缓蚀增效剂Sb2O3后，钢片反应后表面会形成棕黑色的腐蚀产物，如图3e 可以看出在22Cr 钢表面形成了致密的保护膜，阻止了钢片与酸液进一步反应，有良好缓蚀作用。 而未添加缓蚀剂的条件下，22Cr 钢表面腐蚀产物膜呈一种疏松的状态分布，且膜上会有细孔(见图3c、3d)，这种疏松且有细孔的产物膜不能防止酸液进一步侵蚀钢片基质。 因此，“QASE ＋Sb2O3”(Inh)组合缓蚀剂能够在高温酸化的过程中对油气井提供良好的保护作用。

图3 22Cr 钢在不同酸液体系中反应4.0 h 后的外观Fig.3 Appearance of 22Cr steel after reaction in different acid solutions for 4.0 h

图4 为22Cr 钢试样在4%HCl＋3%HAc＋Inh(5%QASE＋1%Sb2O3)复合酸液中反应4.0 h 后的XRD 谱。由图4 可知，复合缓蚀剂在试样表面形成了致密的缓蚀保护膜，阻止了侵蚀性离子与试样表面的直接接触，降低了22Cr 钢试样的腐蚀速率。

图4 22Cr 钢在4%HCl＋3%HAc＋Inh 中反应4.0 h 后的XRD 谱Fig.4 XRD pattern of 22Cr steel after reaction in 4%HCl＋3%HAc＋Inh for 4.0 h

2.5 电化学测试

离子半径较小的Cl-具有很强的穿透能力，能够穿透金属表面的钝化膜，且能够优先吸附于腐蚀产物膜与钢材基体界面处的双电层结构处，富集的Cl-替换掉氧化膜中的氧原子，与阳离子结合形成易水解的可溶性氯化物，降低点蚀坑处的pH 值，增大蚀坑处溶液的酸性，溶解部分钝化膜，从而增加蚀坑处的金属离子浓度，使其带正电荷，由于静电吸附，更多的Cl-向蚀坑处迁移，进一步水解蚀坑处金属，并如此循环，该机理则为Cl-产生点蚀的自催化酸化机制。 在此过程中，若溶液本身呈酸性，H＋浓度越大，Cl-浓度越高，则点蚀现象越严重，蚀坑直径和深度越大。

图5 22Cr 钢在酸溶液中测量数据和计算数据的Nyquist 曲线Fig.5 Nyquist curves of measured data and calculated data of 22Cr steel in acid solution

通过对电化学阻抗图谱进行拟合，得到如图6 所示的等效电路，R1为溶液电阻，R2为膜电阻，R3为电荷转移电阻，CPE1和CPE2分别是与膜电容和双电层电容相关的常相位角元件。 拟合参数见表2。

图6 钢试样在不同体系中的等效电路Fig.6 Equivalent circuit diagram of steel sample in different systems

表2 22Cr 钢在不同酸液体系中的EIS 参数Table 2 EIS parameters of 22Cr steel in different acid systems

由表2 可知，加入缓蚀剂后，酸液的溶液电阻R1无明显变化，但试样表面膜电阻R2的值由无缓蚀剂时的2.159 Ω·cm2上升至1 984.000 Ω·cm2，说明缓蚀剂分子在钢试样表面吸附，形成了致密的保护膜，很好地抑制了腐蚀电荷在试样表面的转移，降低了22Cr 钢试样在4%HCl＋3%HAc 复合酸液体系中的腐蚀速率。

22Cr 钢试样在4%HCl＋3%HAc、4%HCl＋3%HAc＋Inh 2 种溶液中的极化曲线如图7 所示，电化学参数见表3。 由图7 可见，加入缓蚀剂后，22Cr 钢试样在酸液中的腐蚀电位向负方向移动，表明缓蚀剂主要抑制腐蚀反应的阴极过程。 钢试样在含缓蚀剂的酸液中的腐蚀电流密度远小于在无缓蚀剂的酸液中的腐蚀电流密度，缓蚀效率高达99.85%，与电化学阻抗图谱拟合结果一致。

图7 22Cr 钢在不同酸液体系中的极化曲线Fig.7 Polarization curves of 22Cr steel in different acid solutions

表3 22Cr 钢在不同酸液体系中的电化学参数Table 3 Electrochemical parameters of 22Cr steel in different acid solutions

3 结 论

(1)22Cr 钢具有优异的抗乙酸腐蚀的能力，但不耐盐酸腐蚀，失重试验结果表明在盐酸溶液中，Cl-是造成油井酸化过程中22Cr 钢发生点蚀和点蚀坑加深的主要原因，而H＋是造成点蚀坑直径增大的主要原因，两者同时存在则有协同效应造成腐蚀加剧。

(2)缓蚀剂QASE 和缓蚀增效剂Sb2O3组成的复合缓蚀剂通过在试样表面形成致密的缓蚀保护膜，阻止侵蚀性离子与试样表面的直接接触，大幅度降低22Cr钢在盐酸和乙酸组成的复合酸液体系中的腐蚀速率，200 ℃时其缓蚀效率高于90%。 可以采用无机、有机缓蚀剂协同保护油井酸化对油套管的腐蚀。

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(3)Cr 钢在一般环境下具有优异的耐腐蚀能力，但在Cl-存在时就会造成严重的腐蚀。 本研究是在密闭的试验环境下进行的，Sb2O3可增效保护Cr 钢被Cl-腐蚀，但油气作业环境复杂，因此Cr 钢作为油套管的油气井酸化时，尽量避免选择盐酸或降低盐酸使用浓度，将能更有效保护油套管。

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