石化加氢装置典型腐蚀与防护

陈文武

(中石化安全工程研究院有限公司 化学品安全全国重点实验室， 山东 青岛 266100)

0 前 言

随着新能源技术的不断发展，传统炼油工艺转型发展也成为必然趋势，加氢裂化等工艺已经成为21 世纪石油化工企业的“龙头”工艺之一和油-化结合的核心[1]。 到2023 年为止，中国石化主要加氢装置总数已达144 套，总加工能力达227 Mt/a。 加氢装置原料油中含有S、N、Cl 等有害元素，氢气中也含有微量Cl 元素，这些元素在加氢过程中发生化学反应生成H2S、NH3、HCl 等腐蚀性介质，典型加氢装置原料组成如表1所示。 NH3与HCl、H2S 发生化学反应生成NH4Cl、NH4HS等盐类；在进料N 含量较低的装置，由于N 元素不足，也可能单独存在腐蚀性较高的HCl[2]。 生成的这些腐蚀性介质随工艺介质分布，在一定的工艺条件下会造成设备、管线的腐蚀。 而加氢装置一旦发生腐蚀泄漏，由于泄漏物含有大量氢气，与空气混合极易达到爆炸极限，甚至发生二次灾害，后果极其严重。

表1 典型加氢装置原料组成Table 1 Feedstock composition of the typical hydroprocess units

以下对加氢类装置的腐蚀介质分布和典型失效案例进行了分析，明确了加氢类装置腐蚀高风险部位及其腐蚀机理和防护措施。

1 加氢装置腐蚀风险分布

1.1 工艺流程

不同加氢装置的工艺流程具有相似性，典型加氢装置工艺流程如图1 所示。 原料油经过滤、升压后，与混和氢混合后再跟反应产物换热，经进料加热炉加热后进入加氢反应器进行加氢反应。 反应产物与原料换热后进入热高压分离器。 热高分顶部气体与混合氢换热后经空冷冷凝冷却后进入冷高压分离器，热高分底部液体经液力耦合器减压进入热低压分离器。 冷高分顶部气体经循环氢脱硫塔脱硫后进入循环氢压缩机，冷高分底部液体经减压后进入冷低压分离器。 热低分顶部气体经空冷冷却后进入冷低压分离器，底部液体直接进入硫化氢汽提塔。 冷低分液体经硫化氢汽提塔汽提后，进入分馏系统进行产品分离。 特别需要指出的是，加氢反应流出物系统是指从注水点上游换热器到冷低压分离器之间的所有设备和管线，在图1 中以虚线标出。

图1 典型加氢装置工艺流程示意Fig.1 Example hydroprocess unit process flow diagram

1.2 装置腐蚀风险分布

加氢处理、加氢裂化及加氢精制具有相似的工艺流程，其腐蚀机理也基本一致。 按照API RP 571[3]介绍，加氢工艺共有20 种损伤机理:1.硫化；2.湿H2S 损伤(鼓泡/HIC/SOHIC/SSC)；3.蠕变/应力开裂；4.高温H2/H2S 腐蚀；5.连多硫酸腐蚀；6.环烷酸腐蚀；7.硫氢化氨腐蚀；8.氯化铵腐蚀；9.HCl 腐蚀；10.高温氢损伤；11.回火脆化；12.磨蚀/磨蚀-腐蚀；13.胺开裂；14.氯化物应力腐蚀开裂；15.氢致开裂；16.短时过热-应力开裂；17.脆化断裂；18.δ 相/χ 脆化；19.885 ℉(475 ℃)脆化；20.胺腐蚀。 加氢反应器长期处于高温、高压、临氢环境下运行，为避免加氢反应器的氢损伤，加氢反应器按照API 941 提供的Nelson 曲线进行设计选材[4]，该曲线按碳钢和不同牌号铬钼钢发生高压氢腐蚀的温度和氢分压极限进行绘制，实际选材时需按工作温度至少提高20 ℃、压力至少为0.35 MPa 的余量考虑。 加氢反应器一般选用使用温度高、强度级别高、抗氢、抗回火脆性和冲击韧性较好的铬钼钢，如2.25Cr1Mo0.25V、 2.25Cr1Mo、 2.25Cr1MoV、 3Cr1MoV等。 生产运行时，反应器在高温、高压、临氢环境运行，高压加氢反应器存在氢脆和氢致开裂、回火脆化、高温硫化氢/氢腐蚀以及停工时的连多硫酸应力腐蚀开裂等多种腐蚀机理及其协同作用[5]，已造成工业装置发生多起公开报道的设备损伤情况，针对这些损伤情况以及反应器内试块的损伤机理及表征，国内外学者进行了广泛而深入的研究工作[6-8]。 总体而言，在加氢反应器部分尽管出现过较多的损伤情况，但由于设计、操作、检验和维修各环节的高度重视，加氢反应器表现出良好的服役可靠性，到目前为止国内外还没有发生过反应器失效引发的泄漏或安全事故。 根据调查，对于加氢类装置而言，其反应流出物在高压换热器处的NH4Cl 垢下腐蚀(如图1a 处)、高压空冷器的含硫污水冲刷腐蚀(如图1b 处)、冷热物料交汇处的露点腐蚀(如图1c 处)、循环氢脱硫塔及汽提塔顶部的湿H2S 腐蚀(如图1d、1e 处)等发生的概率较高，具有较高的腐蚀泄漏风险。

2 典型腐蚀案例

2.1 反应流出物系统的腐蚀

加氢装置反应流出物系统是腐蚀的高风险部位。从1997 年开始，美国石油学会(API)就开始通过工业装置调查等对该系统腐蚀开展系统的研究工作，并于2002 ～2019 年先后4 次发布和再版了API932 - A、API932-B等推荐规程，基于研究结果，对加氢反应流出物系统的设计、选材、制造、操作和检查提出了全面系统的指导建议。 该规程指出，加氢反应流出物系统易于发生由硫氢化铵(NH4HS)和氯化铵(NH4Cl)盐导致的结垢与腐蚀[9]。 我国加氢装置具有原料劣化、品种多变、操作调整频繁等特点，国外标准在我国装置的应用具有局限性，导致反应流出物系统的失效事故仍时有发生[10-12]。以下列举2 起典型的加氢反应流出物系统腐蚀案例。

2.1.1 高压换热器NH4Cl 盐垢下腐蚀

(1)腐蚀现象 某4.1 Mt/a 柴油加氢装置由于油品质量升级需要，对热高分气-混氢换热器(E-103)进行了更新，增加了换热面积，设备尺寸由原φ1 500 mm×4 000 mm 改造为φ1 600 mm×6 000 mm。 改造前、后管束材质均为2205 双相不锈钢，E-103 设备内部结构示意如图2 所示。

图2 热高分气-混氢换热器(E-103)设备内部结构示意Fig.2 Structure schematic diagram of the hot high-pressure separation gas/mixed hydrogen heat exchanger (E-103)

投入运行19 个月后，管束发生严重泄漏。 改造后，E-103 主要设计和操作参数如表2 所示。 打开换热器检查发现，管束外侧覆盖淡黄色垢物，主要集中在循环氢入口部位，管束的3 ∶00 ～9 ∶00 方向。 在靠近管板侧有7 根管束断裂，主要集中管束的下部，大约在6 ∶30～7 ∶30 点之间。

表2 热高分气-混氢换热器(E-103)主要设计和操作参数Table 2 Main design and operating parameters of E-103

经丙酮清洗及酸洗，去除表面垢层，再观察形貌。失效断口上既有由内向外又有由外向内的裂纹，有些裂纹已经贯穿管壁，主要为沿晶和准解理混合断口，如图3。

图3 断口形貌Fig.3 Microscopic morphology of the fracture

(2)腐蚀原因分析 该高压换热器处于高温、高压和临氢环境，管程物料为热高分气，壳程为混合氢。 按照API RP571[3]，该部位的腐蚀机理包括NH4Cl 腐蚀、HCl 腐蚀、氯化物应力腐蚀开裂、高温氢损伤、氢脆等。

①管束裂纹具有明显的脆性断裂特征，断口大体垂直于管束。 且在现场检查发现，管束断裂后，两边断口相距约4 cm 的距离，说明管束在断裂前可能存在较大拉应力，这些拉应力的组合超过限度值，将使金属发生应力腐蚀开裂。

②已知柴油进料量为388 t/h，循环氢流量为123 523 Nm3/h，加氢反应压力为7.2 MPa，原料中氮含量为182.5 mg/kg，原料中氯含量为1.38 mg/kg。 对柴油加氢装置反应流出物系统的NH4Cl 盐结晶温度进行计算，首先计算NH4Cl 盐化学平衡常数Kp值:

按2019 年6 月第三版API 推荐规程932-B 附录A，NH4Cl 盐结晶温度TNH4Cl按下式计算[Kp先换算为英制单位再代入公式(2)，KpNH4Cl＝0.002 481 psia2][9]:

因此，TNH4Cl＝374.8 ℉＝190.5 ℃

按表2，高压换热器E-103 管程热高分气入口温度为235.5 ℃，管程热高分气出口温度为152.4 ℃。 因此，可以判定NH4Cl 盐结晶位置在高压换热器E-103管束内。

垢物XRD 分析结果表明，换热器管束内、外侧均存在大量的NH4Cl 盐，如图4。 NH4Cl 盐具有强吸湿性，易吸收介质中的水，形成NH4Cl-H2O 强腐蚀环境。在高浓度NH4Cl 溶液中2205 双相不锈钢也表现出明显的腐蚀行为，特别是当注水不足或分散不均时，存在没有被洗去的湿NH4Cl 盐，2205 双相不锈钢会产生严重的局部点蚀等腐蚀行为[13]，并由此发展成管束的微裂纹，降低管束强度，直至管束发生断裂。 管束断裂后，部分热高分气由于毛细效应进入高压换热器壳程，在壳程中生成了大量NH4Cl 盐。

图4 高压换热器垢样XRD 谱Fig.4 XRD spectrum of the scale

综上所述，热高分气与混氢换热器(E-103)管束断裂的主要原因是原料油中的氮和氯元素，在加氢反应条件下生成NH3和HCl，随加氢反应流出物流经E-103时达到结晶温度190.5 ℃，在管束内生成了NH4Cl 盐；在E-103 进行间断注水操作时，NH4Cl 盐遇水溶解后又生成NH3和HCl，由于NH3在E-103 的操作温度下在水中的溶解度很低，而该温度下HCl 很容易溶解于水，因此，NH4Cl 盐吸水生成强腐蚀性的稀盐酸，造成双相不锈钢管束发生氯化物应力腐蚀开裂。

(3)腐蚀防护措施 ①优化管束制造、安装工艺，减少管束拉应力，并对设备质量严格把关，增加应力检测。

②日常工艺管理上，应严格控制原料油中的S、N、Cl 等杂质含量，对重整装置来的新氢可通过在线离子色谱分析仪分析其微量Cl 含量，降低高压换热器管、壳程NH4Cl 结晶倾向。

③为了保证换热器内已生成的NH4Cl 水洗效果，并降低水洗过程的腐蚀，进行间断注水操作时，应在保持反应系统压力稳定情况下快速把注水量从0 提高到最高值9 ～10 t/h，并保持最高注水量冲洗不小于4 h；关闭注水时，应在保证反应系统压力相对稳定情况下，快速把注水量从最大量降低到0。 特别要注意阀门必须关闭到位，防止注水小量泄漏造成的NH4Cl 盐吸潮发生垢下HCl 腐蚀。

2.1.2 高压空冷器NH4HS 冲刷腐蚀

(1)腐蚀现象 某2 Mt/a 高压加氢裂化装置检修投产15 个月后，反应产物高压空冷器(A-3101)管束出现腐蚀泄漏，造成装置非计划停工。 A-3101 的主要设计和操作参数如表3。

表3 高压空冷器(A-3101)主要设计及操作参数Table 3 Main design and operating parameters of the hydroprocessing reactor effluent air cooler (A-3101)

检查E 台泄漏管束，发现入口2 cm 处腐蚀穿孔，面积为0.8 cm×2.0 cm。 从基管入口处可以看出腐蚀穿孔形貌呈刀口状，为典型的冲刷腐蚀形貌特征。 8 台空冷器管束中，A、B 2 台管束腐蚀轻微，C、E、F、G 4 台靠近入口总管两侧的管束衬管冲刷腐蚀严重。

(2)腐蚀原因分析 该高压空冷器处于高压和临氢环境，空冷管束中介质为经高压换热器冷却后的热高分气，主要包括加氢反应产物、循环氢、NH3、H2S、水等。 按照API RP571[3]，该部位的腐蚀机理包括湿H2S腐蚀、NH4HS 冲刷腐蚀、NH4Cl 腐蚀、HCl 腐蚀、氯化物应力腐蚀开裂等。 由于原料中氮含量明显高于氯含量，NH4Cl 盐溶于水后不会发生逆反应生成HCl，因此，只要NH4Cl 盐不在高压空冷处生成，而高压换热器入口的间断注水和高压空冷器入口的连续注水正常，高压空冷处就不会发生强酸腐蚀。 从高压空冷基管腐蚀形貌判断该失效具有明显的冲刷腐蚀失效特征。 以下通过计算，可对NH4HS 的冲刷腐蚀风险进一步进行分析。

已知进料量为194.1 t/h，循环氢流量为297 511 Nm3/h，加氢反应压力为14.1 MPa，原料中氮含量为600 mg/kg、氯含量为1 mg/kg、硫含量为1.335%，氮转化率99%，注水总量10 t/h，空冷管束数量89×8、管径φ25 mm。 对该加氢裂化装置反应流出物系统的铵盐结晶温度进行计算:首先，按公式(1)、(2)计算NH4Cl 盐化学平衡常数和结晶温度，KpNH4Cl＝46 428.82 Pa2，TNH4Cl＝358.1 ℉＝181.2 ℃；按表3，该温度明显高于空冷器入口操作温度149.1 ℃，由于NH4Cl 盐已经在上游高压冷却器中结晶析出，且已溶于高压空冷入口的连续注水中，因此，NH4Cl 盐不会在高压空冷系统中生成。 但其在上游的高压换热器中生成后通过在高压换热器注水，能够将生成的NH4Cl 盐溶解在注水中，随工艺介质进入高压空冷中。 由于加氢原料中氮含量远远高于氯含量，因此，NH4Cl 盐生成的逆反应不会发生，此处不需考虑污水的HCl 腐蚀机理。

然后，计算NH4HS 的化学平衡常数Kp值:

按2019 年6 月第三版API 推荐规程932-B 附录A，NH4HS 盐结晶温度按下式计算[9][KpNH4HS先换算为英制单位再代入公式(4)，KpNH4HS＝14.48 psia2]:

因此，TNH4HS＝43.2 ℉＝6.2 ℃

按表3，高压空冷A-3101 进口温度为149.1 ℃，出口温度为40.5 ℃，出口温度明显高于NH4HS 结晶温度。因此，在高压空冷管束中也不会形成NH4HS 结盐。

由以上计算结果可知，该高压空冷器处不会产生因NH4Cl 盐和NH4HS 结盐形成的腐蚀问题。 由于加氢原料中的H2S 含量远远大于氮含量，现对该空冷NH4HS 浓度计算如下:

按照以上计算结果综合判断，该高压空冷具有中等含硫污水冲刷腐蚀风险。 因此，结合腐蚀形貌，该高压空冷管束失效泄漏的原因为含硫污水冲刷腐蚀。

(3)腐蚀防护措施 ①监控原料中硫、氮、氯含量变化及空冷系统冷凝酸性水中pH 值、氯离子、硫化物、铁含量、氨氮含量变化，实时计算KP值及管束气相流速变化，对于碳钢管束控制NH4HS 的KP值不大于0.07、气相流速不大于6 m/s。

②保证总注水量的25%在注水部位为液态，并控制冷高分排水NH4HS 浓度不大于4%；采用可使注水分散均匀的喷头，喷射角度不直接冲击管壁；必要时，考虑注入多硫化物或成膜型缓蚀剂。

③空冷结构及配管优化:优化空冷器进口管线设计，保证管线对称，防止偏流；采用水平进出的空冷器，减少冲刷腐蚀。

④空冷管束选材优化:若无法满足上述控制条件，可将空冷管束衬管材料由钛材升级为Incoloy825 或Inconel625 等镍基合金材料，衬管长度选择为200 ～300 mm，提高衬管耐蚀性能。

2.2 高压换热器三通露点腐蚀

2.2.1 腐蚀现象

如图5，某320 万吨/年加氢处理装置热高分气进入热高分气-混氢换热器(E-103)管程，自循环氢压缩机来的循环氢和自新氢压缩机来的管网新氢混合后进入E-103 壳程，以上物料通过E-103 完成换热。 为保证工艺需要的氢气温度，壳程混合氢设旁路，通过控制旁路流量控制加热后混合氢温度稳定。 该装置于2008年5 月投产，2017 年1 月混氢换热器热后混合氢和热前混合氢混合三通本体下部腐蚀减薄，发生泄漏着火，装置被迫停工。 该三通规格为DN400 mm×400 mm×250 mm，三通水平布置，热前混合氢经DN250 支管水平进入主管线混合，材质为A234 WP5。 如图6，腐蚀穿孔部位位于主管出口处底部，距DN250 支管中心线178 mm 的位置，腐蚀集中区长约100 mm，宽约60 mm。

图5 热高分气-混合氢换热流程Fig.5 Scheme of the hot high-pressure separation gas/mixed hydrogen heat exchanger

图6 三通腐蚀部位及形貌Fig.6 Corrosion location and morphology of the tee

2.2.2 腐蚀原因分析

(1)流场模拟计算 应用计算流体力学软件ANSYS R15 进行了三通内部流场模拟计算，边界条件按实际操作参数，即:压力11.15 MPa；主管入口流速8.82 m/s，温度200 ℃；主管出口流速10.53 m/s，温度183℃；支管入口流速2.41 m/s，温度78 ℃。 从三通端面各延伸500 mm 划分网格，温度和速度分布计算结果如图7。 可以看出，在支管流体进入主管的下游有一段混合区，该区域局部温度和流速较低，可能造成管线内液态水在该处聚集并沉积。

图7 模拟计算结果Fig.7 CFD results

(2)凝析液和垢物化验分析 对现场取的凝析液和垢物进行化验分析，凝析液呈棕黄色，垢物为黑色，取垢物用去离子水浸泡进行分析，凝析液直接进行化验分析，分析结果见表4。 从表4 的分析结果可以看出，凝析液和垢物溶液均呈酸性，氯和氨含量很高，腐蚀性较强。

表4 分析化验结果Table 4 Analysis results of the condensate and scale composition

(3)其他分析 如图8，从三通上腐蚀穿孔部位取样进行腐蚀形貌电子显微观察和EDAX 成分分析，氯含量(质量分数)高达2.36%。

图8 取样位置EDAX 分析Fig.8 EDAX analysis results of the sample

三通材质是A234 WP5，管线材质为A335 P5，化学成分见表5，可以看出，材料中含有5%左右的铬，耐蚀性比碳钢好。

表5 三通和管线的化学成分(质量分数) %Table 5 Chemical composition of the tee and pipeline materials(mass fraction) %

采用SCT-147 金相显微镜进行金相组织观察和分析，晶粒均匀、细小，晶粒度为8 级，组织为铁素体加粒状珠光体，组织未见异常。 测得硬度为HB135，符合要求。

综合上述分析，E-103 热后混合氢和热前混合氢在三通处混合后，在三通出口底部出现低温滞留区，导致混合氢夹带的微量水凝结析出，重整氢中含有的微量氯随氢气进入混合氢中，溶解进入滞留区的凝结水中形成酸性液体，对三通本体形成腐蚀，造成腐蚀穿孔。

2.2.3 防护措施

(1)用在线氯离子测量仪准确测量重整氢中的微量氯，在氯含量超过工艺指标要求后，及时调整氢气脱氯操作，保证氯含量合格。

(2)优化氢气换热流程或对副线氢的注入方式进行改进，杜绝形成低温滞留区“死角”；对副线氢管线进行伴热，防止液相水在管线中析出。

(3)加强管线测厚，采用在线测厚跟踪腐蚀高风险部位的管线壁厚变化。

2.3 循环氢脱硫塔及汽提塔顶部湿硫化氢腐蚀

(1)腐蚀现象 某渣油加氢装置设计加工量1.8 Mt/a，2022 年3 月检修期间，发现循环氢脱硫塔T-101塔壁点蚀，内构件腐蚀严重。 该塔工作压力16.27 MPa，温度56 ～70 ℃，介质为H2、H2S、富胺液、水。 塔规格:φ2 200 mm×14 700 mm×142 mm，设计腐蚀余量5 mm，壳体材质16Mn(R-HIC)，板式塔，共计10 层双溢流塔盘，塔下方叠加入口分液罐V107。 内构件材质:塔盘、受液盘等为06Cr13，上下降液板、降液连接板、支撑梁、分布管支座为Q235B，循环氢入口分布管材质为20。

检查发现，从第2 层塔盘开始出现上下降液板、降液连接板、受液槽支撑板等碳钢部件腐蚀减薄，第10层(最底层)最为严重，受液槽支撑板腐蚀缺失，导致受液槽掉落至塔底；各层塔盘支撑圈存在锈蚀，但没有明显减薄。 循环氢进料分布管腐蚀严重，分布管法兰焊缝腐蚀断裂，导致分布管掉落至塔底，断裂部位管口呈喇叭状；进料分布管支撑底座腐蚀减薄，U 型卡缺失。塔体存在多处腐蚀坑点及沟槽，共计1 200 余处。

(2)腐蚀原因分析 循环氢脱硫塔的腐蚀损伤机理主要为湿H2S 腐蚀[3]。 经分析，本周期装置原料劣质化，装置进料硫含量高达3.8%，高于设计值3.3%；循环氢脱硫塔进料硫含量为2.3%～2.5%，高于设计值2.0%。 另外，循环氢脱硫塔处理量偏高，实际负荷为设计负荷的105%～110%。 由于进料分布管为碳钢材质，原料变差和负荷偏高造成进料分布管腐蚀脱落，塔内流场变化造成内构件和塔壁腐蚀。

(3)防护措施 ①内构件材质升级:内构件更换，将上下降液板、受液槽支撑板、分布管支座升级为06Cr13，与塔盘材质保持一致，降液板与设备本体进行焊接固定；循环氢进料分布管及法兰改用304 不锈钢。

②塔体缺陷修复:对塔体筒节缺陷进行现场修复，先去除缺陷部分再进行补焊及热处理并检测合格。

③监护运行:每季度对循环氢脱硫塔进行外部无损检测，监测塔壁腐蚀减薄情况。

此外，硫化氢汽提塔塔顶部的典型腐蚀机理也是湿H2S 腐蚀，需要采取的腐蚀防护措施与前节相同。

3 结 论

(1)石化加氢类装置原料油中含有的S、N、Cl 以及氢气中的微量Cl 元素，经加氢反应生成的H2S、NH3、HCl 等腐蚀介质，造成了加氢反应流出物系统的腐蚀。

(2)加氢反应生成的腐蚀介质随反应流出物分布，主要腐蚀部位及类型有高压换热器的NH4Cl 垢下腐蚀、高压空冷器的含硫污水冲刷腐蚀、冷热物料交汇处的露点腐蚀、循环氢脱硫塔及汽提塔顶部的湿H2S 腐蚀等。

(3)针对加氢类装置的重点腐蚀部位及腐蚀机理，从操作优化、设备选材及腐蚀监检测等方面进行优化，能够保证石化加氢装置的长周期安全运行。