饱和NaCl 溶液中铝合金的腐蚀特性及腐蚀预测模型研究

殷至豪， 孙哲诚， 马正茁， 梁 川， 李乾永， 徐炎华， 刘志英

(南京工业大学环境科学与工程学院， 江苏 南京 210009)

0 前 言

铝合金是一种综合性能优良的金属材料。 一般通过在该合金中添加Mg、Si、Zn、Cu、Mn 等元素，使其具备传热性好、强度高、比重轻及塑性成形性能好等优点，因此在航天航空、化工、建筑、汽车等领域中的应用更加广泛[1-4]。 在普通环境下，铝合金材料表面会形成Al2O3保护层以免受侵蚀[5]。 这种氧化层很薄且机械强度较低，在复杂或恶劣的环境中极易被破坏，致使基体遭受腐蚀[6]。 铝合金腐蚀形式主要包括全面腐蚀与局部腐蚀[7]，局部腐蚀则又包括点蚀[8]、剥蚀[9]和晶间腐蚀[10]等形式，这些局部腐蚀形式的产生与发展往往都存在着隐蔽性与偶然性，会严重影响材料的性能与使用寿命。

研究发现，在特定或恶劣条件下服役的设备材料更容易遭受腐蚀带来的负面影响[11，12]。 Zaid 等[13]发现6061 铝合金的腐蚀行为取决于溶液中的Cl-含量，6061 铝合金在Cl-浓度为0.003%～5.500%的溶液中更易发生点蚀，Cl-含量的轻微增加就会改变点蚀电位并使腐蚀变得更加活跃。 孙飞龙等[14]对置于南海800 和1 200 m 水深处的5052 和6061 铝合金进行了腐蚀试验研究，结果表明深海水压的增大与溶解氧的减少共同促进了Cl-的渗透，增加了铝合金在深海环境中点蚀诱发的敏感性。

据统计，我国2019 年废盐产量约为2.0×107t[15]，这类工业废盐具有成分复杂、有机毒性物质含量高、处理难度大、处理成本高等特点[16]。 而近年来国家对于工业废盐的管控力度逐年加强，《国家危险废物名录》进行了多次修改。 其中工业废盐被列入了危险废弃物的范畴，以往常用的刚性填埋处置方法已经无法满足如今工业废盐的处理需求。 目前主流的工业废盐处理技术大多以热处理技术为主，以工业NaCl 废盐为例，通过高温处理后得到的精制NaCl 盐的纯度可达到98.5%以上[17]。 目前这一技术流程中使用的精制回溶设备大多采用的是铝合金设备，其中5052 与7075 铝合金是其主流采用的铝合金系列，此类设备的实际运行环境多为高浓度的NaCl 盐溶液环境，设备运行温度从60 ℃到110 ℃左右不等，该环境中NaCl 的盐浓度可达饱和甚至过饱和状态。 此外，原料盐溶液中还会伴有少量的Mg2＋、Ca2＋等离子，这对设备材料的腐蚀影响极为严重[18]。 但目前国内对于工业废盐的处理以及回收利用仍处于起步阶段，并且对于处理设备的金属腐蚀机理的相关研究也很少见。 因此，在高温、高浓度NaCl盐溶液环境下铝合金材料的腐蚀机理研究对于改善工业废盐资源化利用中精制回溶设备的性能和使用寿命具有重大的研究价值。

灰色模型理论对数据少且存在不确定性问题的领域具有不错的效果。 根据研究对象， 通常使用GM(1，1)预测模型来进行相关研究[19]。 GM(1，1)具有子样小、建模快速、计算简便、精度较高等特点，在多个领域应用广泛[20]。 GM(1，1)经过多年的发展，在腐蚀预测领域也有了越来越多的应用。 刘成臣等[21]分别利用灰色模型和BP 神经网络对40 ℃、5%NaCl 溶液下铝合金材料的腐蚀深度及疲劳寿命与腐蚀时间相关性建立了预测模型，对这2 种预测模型的精度进行了对比，发现在缺乏足够统计数据的情况下灰色模型的预测精度优于神经网络算法的。 王安东等[22]以2A12铝合金试件为对象，将GM(1，1)与马尔科夫链模型相结合，建立起能够预测蚀坑深度的灰色马尔科夫模型，结果表明，灰色马尔科夫的模型预测精度在0 ～4.5%之间，预测结果比较准确。

本工作选取了在不同行业领域应用广泛的2024、3003、5052、6061 和7075 5 种型号的铝合金材料作为研究对象，探究在饱和NaCl 溶液中，于70，80，90，100 和110 ℃5 种不同温度条件下材料短期以及长期的腐蚀行为，分析影响铝合金腐蚀的因素并对其腐蚀机理进行探讨。 而后基于得到的长期腐蚀试验数据，采用灰色预测模型GM(1，1)建立具体的腐蚀预测模型，并测试GM(1，1)模型能否较好地反映铝合金腐蚀过程的变化规律。 最后，通过预测模型预测不同型号的铝合金材料在不同温度下的饱和NaCl 溶液中的腐蚀程度，从而对铝合金材料在未来使用中的腐蚀情况进行动态风险预测和评估。

1 试 验

1.1 试验材料

根据查阅的文献并结合材料的实际使用领域及其使用价值，选取了2024、3003、5052、6061 和7075 5 种型号的铝合金材料，其主要化学组成如表1 所示。

表1 试验所用铝合金材料的主要元素(质量分数) %Table 1 Main elements of aluminum alloy materials used in the experiment(mass fraction) %

试验使用试样的尺寸:20.0 mm×20.0 mm×2.5 mm。试样一端钻出直径约3 mm 的小孔来制作挂片。 加工完成的挂片试样在空气中放置一段时间后表面会形成一层氧化膜。 为了提高试验的准确性，采用金相砂纸(400，600，800，1 000 号)对试样进行逐级打磨，直到试样的每一面都看不见磨痕为止。 打磨后的试样用水冲洗后静置于丙酮溶液中，在超声清洗器中震荡清洗25 min，用水再次冲洗后使用甲醇清洗，最后使用去离子水冲洗干净。 用滤纸将试样表面水分吸收后使用吹风机对其表面进行干燥处理，干燥时间控制在2 min 以内。 最后使用游标卡尺测量挂片的尺寸，并用电子分析天平称量试样，记录腐蚀之前的质量，结果精确到0.1 mg。

1.2 测试环境

参考某工业废盐无害化处理后的精制回溶设备中的实际工况，配制饱和NaCl 溶液。 通过油浴锅调节试验温度，设置70，80，90，100，110 ℃5 个不同试验温度。 短期试验周期为1，2，3，4，5 d，长期试验周期为5，10，15，20，25，30，35，40，45，50 d。

1.3 腐蚀质量变化与腐蚀速率分析

根据GB/T16545-1996“金属和合金的腐蚀 腐蚀试样上腐蚀产物的清除”对腐蚀后的试样进行腐蚀产物清除，并计算失重。

根据公式(1)计算单位面积腐蚀失重:

式中:C为单位面积腐蚀失重，g/m2；m0试样的原始质量，g；m1为试样试验后的质量，g；a，b，c分别为试样的长度、宽度、厚度，m。

腐蚀速率根据公式(2)计算:

式中:v为试样的腐蚀速率，mm/a；m0为试样的原始质量，g；m1为试样试验后的质量，g；A为试样的表面积，cm2；T为腐蚀时间，h；ρ为试样密度，g/cm3。

1.4 腐蚀行为表征分析

金属腐蚀的形貌观察和产物检测主要包括以下几个方面。

(1)宏观形貌 通过光学显微镜观察腐蚀试样的表面形貌、腐蚀产物颜色，是否存在腐蚀产物剥落、腐蚀产物分层，试样是否发生形变，是否产生腐蚀坑、鼓包等现象。

(2)微观形貌及能谱 采用Sigma 300 扫描电镜(SEM)观察试样腐蚀前后的腐蚀产物形貌、腐蚀产物的晶体尺寸、试样表面有无微观缺陷等形貌特征。 同时结合配套的能谱分析仪(EDS)对腐蚀产物进行化学成分的半定量分析。

(3)腐蚀产物 采用Agilent 5100 电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定腐蚀过程中进入溶液的金属元素含量，Agilent 5100 可以短时间内提供167 ～785 nm 全波长范围的全谱直读测量，同时可监测每个元素的2 个或多个特征波长结果，增加不同波长之间的数据比对，提升数据结果的准确性，精确到0.01 mg/L。 而测试溶液样品为经过腐蚀试验后的腐蚀溶液重结晶得到的盐样品配制出的适当比例的溶液，测试多个平行样消除误差。 通过Empyrean X 射线衍射仪(XRD) 确定腐蚀产物的物相组成，其中扫描角度5°～90°；扫描速率5 (°)/min，步长0.02°；电压40 kV，电流100 mA。

2 结果与分析

2.1 铝合金材料短周期腐蚀行为

2.1.1 宏观形貌

2024、3003、5052、6061 和7075 5 种铝合金材料在饱和NaCl 溶液中分别于70，80，90，100，110 ℃腐蚀5 d后的宏观形貌如图1 所示。 从图1 可看出，5 种铝合金材料表面状态都发生了明显改变，均失去了金属光泽。其中2024 和7075 铝合金短期内的腐蚀变化较为明显，这2 种材料在各个温度下都生成了黑色的腐蚀产物，并在100 ℃时都产生了大量的黑色腐蚀坑，而在3003、5052、6061 这3 种铝合金材料表面并未出现严重的变黑现象。 3003 铝合金在100 ℃及以下温度时表面都出现部分褐色的腐蚀产物，考虑到3003 铝合金中掺加了少量Mn[23，24]，推测是少量的Mn 氧化腐蚀产物，为材料在氧化时形成的层状氧化物。 但在110 ℃时并未发现明显的层状氧化物，说明超过100 ℃的高温环境在短期内对3003 铝合金的腐蚀影响较大。 5052 铝合金从90 ℃时开始产生少量的黑色点蚀坑，随着温度逐渐升高到110 ℃，点蚀坑数量也在逐渐增多。 6061 铝合金在各个温度下宏观样貌差别较小，且未发现明显的局部腐蚀痕迹，整体表现为全面腐蚀。

图1 5 种铝合金原始材料及其在不同温度的饱和NaCl 溶液中腐蚀5 d 的宏观形貌Fig.1 Macro morphology of five aluminum alloy raw materials and corroded for 5 d in saturated NaCl solution at different temperatures

2.1.2 腐蚀失重

图2 为5 种铝合金材料在饱和NaCl 溶液中，于70，80，90，100，110 ℃温度下腐蚀5 d 的腐蚀失重曲线。 由图2 可知，在短期内，5 种铝合金材料随着腐蚀时间的延长，其腐蚀失重都在不断变大。 2024 铝合金在各个温度条件下腐蚀增重曲线变化趋势类似，在前3 d 的失重极为缓慢，表明2024 铝合金在腐蚀初期材料表面形成的腐蚀产物能起到一定的保护作用[25]，而3 d后腐蚀产物开始疏松龟裂，侵蚀性离子容易到达基体从而促进腐蚀。 3003 铝合金材料在各个温度下的变化差异较大，70～90 ℃的失重趋势类似，但是当温度上升到100 ℃时，腐蚀失重显著增大，而当温度上升到110℃时，失重又急剧减小，甚至低于70 ～90 ℃的。 结合3003 铝合金的宏观形貌，表明对3003 铝合金腐蚀影响最大的温度在100 ℃附近，并且继续升温会产生反作用。 5052 铝合金随着温度的升高，其腐蚀失重不断增加。 而7075 铝合金则是随着温度的升高，以90 ℃为拐点，材料的腐蚀速率先逐渐加快，在到达90 ℃的极大值后开始不断减缓。 6061 铝合金在试验的5 种温度下，其质量虽然有所减少，但失重速率相对缓慢，腐蚀相对严重的90 ℃下5 d 腐蚀失重仅为2.08 g/m2，在短期腐蚀试验中表现出了极佳的耐腐蚀能力。

图2 不同温度的饱和NaCl 溶液中5 种铝合金短周期腐蚀的腐蚀失重曲线Fig.2 Corrosion weightloss curves of five aluminum alloy materials under short-term corrosion in saturated NaCl solution at different temperatures

2.1.3 ICP-OES 分析

5 种铝合金材料在不同温度的饱和NaCl 溶液中腐蚀5 d 后Al 元素浸出量的变化趋势如图3 所示，在ICP-OES测试中均只检测到了Al 元素，其余元素浸出率均低于仪器检测限。 从图3 可知，除3003 铝合金外，温度对于另4 种铝合金的影响并不明显，表明2024、5052、6061 和7075 铝合金在短期腐蚀过程中腐蚀产物并不会大量从其表面脱落进入溶液中。 结合宏观形貌与失重分析，推断3003 铝合金的腐蚀类型为剥蚀，并且在100 ℃时腐蚀最为严重。 6061 铝合金的短期浸出量最少，结合其短期腐蚀试验中展现出的优良耐腐蚀性能，推断6061 铝合金耐蚀的原因为表面生成致密紧实的Al2O3膜能够抑制腐蚀的进一步发生[26]。

图3 不同温度的饱和NaCl 溶液中5 种铝合金材料腐蚀5 d 后Al 元素浸出量Fig.3 The amount of Al element leaching in the solution after corrosion of five aluminum alloy materials at different temperatures saturated with NaCl solution for 5 d

2.2 铝合金材料的长周期腐蚀行为

2.2.1 宏观形貌

图4 为5 种铝合金材料在不同温度的饱和NaCl 溶液下腐蚀50 d 的宏观形貌。 从图4 可知，与5 d 的短期腐蚀(图1)呈现出了高度相似的结果，2024 和7075铝合金的表面都产生了大量的黑色腐蚀产物，不同的是2024 铝合金表面还产生了大量的白色团状腐蚀产物，并且在100 ℃内随着温度的上升不断变大，整体呈现出“花斑状”腐蚀形貌，在110 ℃时则呈现出点蚀坑连接形成的裂纹，并呈辐射状向外扩展。 7075 铝合金在70 和80 ℃时表面出现了大量黑色点蚀坑，90 ℃时腐蚀严重，材料表面结构被破坏，产生了大量粉末状腐蚀产物，在100 和110 ℃时则呈现出严重的腐蚀行为。在100 ℃内，3003 铝合金表面都覆盖了一层褐色的腐蚀产物，而当温度上升到100 ℃时，大量的褐色腐蚀产物剥落，呈现出明显的剥蚀现象。 5052 铝合金腐蚀变化不明显，90 ℃内产生了少量的黑色点蚀坑，90 ℃以上则出现了与3003 铝合金类似的白色腐蚀产物剥落现象。 6061 铝合金与其短期腐蚀整体类似，各温度下均未发生明显的腐蚀现象。

图4 不同温度的饱和NaCl 溶液中5 种铝合金材料腐蚀50 d 的宏观形貌Fig.4 Macroscopical morphology of five aluminum alloy materials corroded in saturated NaCl solution at different temperatures for 50 d

2.2.2 腐蚀失重

5 种不同铝合金材料在不同温度的饱和NaCl 溶液下长期腐蚀的腐蚀失重曲线如图5 所示。 从图5 可知，5 种材料在5 ～10 d 内的失重曲线均快速上升，10 ～50 d 期间腐蚀产物的形成抑制了腐蚀的快速发生，铝合金质量失重曲线逐渐平缓，腐蚀速率的增加幅度降低。 2024 铝合金在各个温度下都发生了严重的腐蚀，并且110 ℃时的失重明显高于其他温度的，这是由于此时温度的升高与溶液中NaCl 浓度的增大对试样表面氧化膜的破坏产生了促进作用，试样表面因此与Cl-获得了充分地接触，腐蚀速率骤增。 3003 铝合金在100 ℃时的腐蚀失重明显高于其他温度的，而110 ℃时骤降。 虽然同样是温度升高，腐蚀加剧，但3003 铝合金在110 ℃不同于2024 铝合金的是表面形成的致密腐蚀产物膜阻隔了部分试样与破坏性阴离子Cl-的接触面积，腐蚀速率随之降低。 5052 铝合金与7075 铝合金的整体腐蚀失重曲线类似，温度影响相对不明显，但这2 种材料都存在1 个温度影响的极大值，即5052 铝合金的100 ℃与7075 铝合金的90 ℃，这证明了温度对腐蚀的影响并不一定是持续促进的，溶液中氧分子的扩散速率、材料合金元素的组成、破坏性离子的吸附等因素都会影响温度对腐蚀过程的持续促进[27，28]。 6061铝合金在各个温度下的腐蚀失重均低于其他4 种材料的，结合图4 中6061 铝合金的宏观形貌，可以发现6061 铝合金的优良耐蚀性能是因为其在各个温度下都能形成致密的钝化膜覆盖其表面，从而抑制了腐蚀的进一步发生。

图5 不同温度的饱和NaCl 溶液中5 种铝合金材料长周期腐蚀的腐蚀失重曲线Fig.5 Corrosion weightloss curves of five aluminum alloy materials under long-term corrosion in saturated NaCl solution at different temperatures

2.2.3 XRD 分析

图6 是5 种不同铝合金材料在不同温度的饱和NaCl 溶液中腐蚀50 d 后其表面腐蚀产物的XRD 分析结果。 从图6 可知，腐蚀产物以Al(OH)3、Al2O3·H2O、Al2O3和AlCl3·6H2O 为主，同时含有Mg(OH)2和Zn(OH)2。 2024 铝合金和7075 铝合金都存在峰值极高的Al 衍射峰，说明这2 种材料在腐蚀过程中产生的腐蚀产物的结构都相对疏松，随着时间的延长会不断脱落，导致大量的铝基体暴露。 Cl-作为一种破坏性极强的阴离子可以通过竞争吸附作用取代Al(OH)3中的OH-，形成AlCl3等可溶性氯化物[29]，致使腐蚀介质可以更加轻易地侵入铝合金基体。 但当合金表面不溶的腐蚀产物不断增多时，会因为对铝合金基体的覆盖作用对腐蚀产生一定的抑制效果。

图6 不同温度下饱和NaCl 溶液中5 种铝合金50 d 腐蚀产物的XRD 谱Fig.6 XRD spectra of 50 d corrosion products of five aluminum alloys in saturated NaCl solution at different temperatures

2.2.4 ICP-OES 分析

5 种铝合金材料在不同温度的饱和NaCl 溶液中腐蚀50 d 后Al 元素的浸出量变化趋势如图7 所示。

图7 不同温度下饱和NaCl 溶液中5 种铝合金材料腐蚀50 d 后Al 元素的浸出量Fig.7 The amount of Al element leaching in the solution after corrosion of five aluminum alloy materials at different temperatures saturated with NaCl solution for 50 d

溶液中同样只检测到了Al 元素，但Al 元素的浸出量较短周期试验均有增加。 从图7 可知，3003 铝合金同样是受温度影响最为明显的材料，峰值100 ℃时Al元素浸出量可达367.95 mg/L，但110 ℃时浸出量急剧下降，仅为26.87 mg/L，结果与宏观形貌分析和腐蚀失重分析高度吻合，证明了3003 铝合金在110 ℃时表面能够形成致密的腐蚀产物膜阻止铝基体的进一步腐蚀。 与短周期试验不同，2024 铝合金与5052 铝合金随着温度的升高其Al 元素浸出量有轻微地上升趋势，这说明延长试验时间腐蚀反应会更加完全。 7075 铝合金的Al 元素浸出量则在90 ℃时达到了在试验周期内的峰值，证明90 ℃是7075 铝合金腐蚀影响最为显著的温度。6061 铝合金依旧在各个温度下保持了较低的浸出量，证明其在长期试验内依旧具有不错的耐腐蚀性能。

2.2.5 SEM 与EDS 分析

结合腐蚀宏观形貌与腐蚀失重分析，从50 d 的腐蚀试样中筛选出了腐蚀较为严重的110 ℃的2024 铝合金与90 ℃的7075 铝合金和腐蚀最轻的110 ℃的6061 铝合金进行SEM 和EDS 分析。

2024 铝合金在110 ℃下的饱和NaCl 溶液中腐蚀50 d 后的微观形貌如图8 所示，分别选取腐蚀行为较为直观的腐蚀面(A)、(B)、(C)。 从图8a 发现材料表面分布有大量不规则、不均匀的腐蚀产物，多处腐蚀产物堆积扩展，在局部范围内形成了较大的块状或层状产物，而从图8b 更微观的角度可以发现腐蚀产物疏松，呈现出不规则的菜花状。 从图8c 也可以发现材料表面分布着明显的裂纹，图8c 和8d 中的产物出现了明显的分层。 图9 为图8c 的EDS 面扫结果。 从图9可以看出，上层层状腐蚀产物主要为Al、Zn、Mg 的氧化物。 表2 为图8 中各测试区的元素含量。 从表2 可知，从放大图8c 得到的图8d 的点1 处的腐蚀产物主要为Al2O3或Al(OH)3，另含少量的Zn(OH)2、Mg(OH)2。点2 为剥落下的层状腐蚀产物，与点1 类似。 点3 为层状腐蚀物的下层，腐蚀不完全，存在腐蚀氧化物的同时夹带有部分铝基体。 图8e 中的产物表现为菜花状腐蚀产物进一步扩展而形成的大片蜂窝状的腐蚀产物。图10 为图8e 的EDS 面扫结果。 从图10 可以看出，腐蚀产物多为Al、Zn、Mg、Cu 的氧化物，另含少量氯化物，从放大图8e 得到的图8f 的点4 和点5 可以发现，此处类似圆胞状的腐蚀产物主要由Al、Zn、Mg、Cu 等的腐蚀氧化物或氯化物构成，如Al2O3、Al(OH)3、Zn(OH)2、Mg(OH)2等。 点6 处结合表2 中Al 元素被大量检出的结果可以推测其为完全腐蚀的基体材料。 通过对比面扫与点扫图发现各元素含量存在差异，如在大尺度面扫测试下出现了明显多于小尺度局部点扫中元素含量的Cu 与Cl，可以判断腐蚀产物中出现了Cu 的腐蚀氧化物或者氯化物，而小尺度的点扫只聚焦于局部测试光斑区域，因此在测量少数点的情况下，存在部分范围内的元素分布与面扫结果不一致的现象，也证明了腐蚀的类型并非均匀腐蚀，以及材料内部元素分布并不均匀。

图8 2024 铝合金材料在110 ℃下饱和NaCl 溶液中腐蚀50 d 后的SEM 形貌Fig.8 SEM diagram of 2024 aluminum alloy material after corrosion for 50 d in saturated NaCl solution at 110 ℃

图9 图8c 中各元素分布Fig.9 Distribution of elements in Fig 8c

图10 图8e 中各元素分布Fig.10 Distribution of elements in Fig 8e

表2 图8 中各测试区元素含量(质量分数) %Table 2 Element content at each test area in Fig 8(mass fraction) %

7075 铝合金在90 ℃下的饱和NaCl 溶液中腐蚀50 d 后的微观形貌如图11 所示。 从图11a 可以发现7075铝合金产生的腐蚀产物凹凸不平、大小各异并呈现不规则的块状，龟裂明显。 图11b、图11c 和图11d 分别对应了7075 铝合金表面局部腐蚀发展的3 个阶段，材料浸泡时NaCl 首先在试样表面的活性点吸附并溶解，导致试样表面的氧化膜破裂，试样发生腐蚀，不断产生腐蚀产物(如图11b 所示)。 活性点处的局部基体材料因不断被腐蚀，基体表面产生裂纹并且部分区域由于氯离子的穿透作用产生了点蚀坑(如图11c 所示)。 随着时间的延长，腐蚀不断进行，腐蚀产物不断产生并累积，阻碍了材料与溶液的接触，一定程度上延缓了腐蚀进程(如图11d 所示)。 表3 为图11 中各测试区的元素含量。 图11e 为某处点蚀坑附近的腐蚀形貌，从表3可知，点1 点蚀坑内部与点3 处的腐蚀产物类似，主要为Al2O3或Al(OH)3，同时含有部分Zn(OH)2、Mg(OH)2。 点2 处的块状腐蚀产物中Mg 与Zn 的含量很高，这证明了在7075 铝合金中掺加Zn、Mg 可显著增强合金强度，但Mg 的腐蚀电位比Al 更负，在潮湿环境中会优先腐蚀，导致铝合金的耐腐蚀性能降低[30]。 点4 处的龟裂部分与图11f 的点6 处类似，且EDS 检测发现了大量Cl 元素的存在，由此推测是AlCl3等氯化腐蚀产物。 图11f 和图11g 中还观察到材料表面存在许多较亮的絮状腐蚀产物，通过对图11h 的放大观察，发现其结构疏松，多为不规则的小块状白色腐蚀产物组合生成，结合其中点5 的EDS 元素分析发现了大量Cu 的存在，而Cu 的电位为＋0.337 V，比Al 的电位-1.662 V正。 因此，通过在7075 铝合金中添加Cu 能提高合金的强度，但Cu 的存在也增加了材料的点蚀敏感性，并作为阴极降低了铝合金的耐腐蚀性[31]。轻微，只在个别区域发现了块状腐蚀产物。 放大局部腐蚀产物，结合图12c 与图12d 中的各点扫描元素含量(表4)显示块状物由Al、O、Si 等元素组成，以Al 的氧化腐蚀产物为主，并推测带有少量Si 的腐蚀氧化物或氯化物等。

图11 7075 铝合金材料在90 ℃下饱和NaCl 溶液中腐蚀50 d 后的SEM 形貌Fig.11 SEM diagram of 7075 aluminum alloy material after corrosion for 50 d in saturated NaCl solution at 90 ℃

图12 6061 铝合金材料在110 ℃下饱和NaCl 溶液中腐蚀50 d 后的SEM 形貌Fig.12 SEM diagrams of 6061 aluminum alloy material after corrosion for 50 d in saturated NaCl solution at 110 ℃

表3 图11 中各测试区的元素含量(质量分数) %Table 3 Element content at each test area in Fig 11(mass fraction) %

表4 图12 中各测试区元素含量(质量分数) %Table 4 Element content at each test area in Fig 12(mass fraction) %

6061 铝合金在110 ℃下饱和NaCl 溶液中腐蚀50 d 后的微观形貌如图12 所示。 从图12a 和图12b 可以发现经过50 d 长期腐蚀的6061 铝合金表面腐蚀非常

2.3 腐蚀机理分析

正常情况下铝合金材料在氯化钠溶液中短期内都会形成白色的Al(OH)3，随后进一步发生二次反应，导致惰性Al2O3的生成。 腐蚀层Al(OH)3和Al2O3·H2O都难溶于水，短期内对基体有一定保护能力[31]。 其过程如下:

但在氯化物溶液中存在着大量的Cl-。 Cl-是吸附力很强的活性离子，具有很强的侵蚀性，可以轻松穿过腐蚀产物层到达金属表面而诱发局部腐蚀[32-34]。 目前公认的引起铝合金等许多表面钝化金属点腐蚀的主要诱因就是Cl-的存在，Cl-对钝化膜的破坏作用主要有以下2 种理论:吸附理论和成相膜理论。

(1)吸附理论 Cl-作为活性阴离子比O 更容易被吸附，因此Cl-会被优先吸附，使O 不能被及时吸附，而O 决定了氧化膜的形成，因此氧化膜的形成受到了阻碍。 Cl-通过竞争吸附作用，使氧化膜遭到破坏，并形成可溶的氯化物产物，从而进一步加速金属的腐蚀[35]。

(2)成相膜理论 由于Cl-的半径小，穿透性强，比其他离子更容易穿透薄膜中存在的原始孔或缺陷，并与金属反应形成易溶物质。 同时，Cl-在氧化膜中会分散形成胶体，这将会提高氧化膜中电子和离子的导电性并破坏氧化膜阻碍腐蚀的作用[36]。

根据Cl-破坏钝化膜的理论，结合XRD 分析和EDS 分析所得的铝合金表面腐蚀产物组分，可以推断出铝合金在饱和NaCl 溶液环境中的腐蚀过程如下:

随着腐蚀时间的延长，腐蚀产物不断产生并在表面大量堆积，腐蚀产物之间会相互产生内应力，导致表面腐蚀产物破裂，从而使得Cl-可以通过破裂处产生的裂缝到达材料基体表面，加速铝合金的腐蚀；Cl-通过竞争吸附作用，取代Al(OH)3中的OH-，形成AlCl3，氯化物具有可溶性，在溶液中溶解致使Cl-可以透过氯化物侵入铝合金基体，导致铝合金的腐蚀。

3 腐蚀预测模型

3.1 灰色模型GM(1，1)

GM(1，1)建模从原始数据的处理到计算出预测结果分为以下几步:

(1)将原始数据X(0)累加，得到新的累加数列X(1)；

(2)对X(1)作紧邻均值生成序列Z(1)；

(6)按照X—(0)(k＋1)＝X—(1)(k＋1)-X—(1)(k) 累减生成还原值数列，便得到了预测值。

为了评估模型精度，需要采用残差检验和级比偏差值检验来判断所求出的预测值是否能达到精度要求。 具体的方法如下:

(1)残差检验 令残差为ε(k)，依据公式(10)计算:

若｜ε(k)｜＜0.2，则认为可以满足预测要求；

若｜ε(k)｜＜0.1，则认为预测效果很好。

(2)方差比检验 令方差比为C，计算X(0)(k)的方差S1，计算X(0)(k)-X—(0)(k)的方差S2，根据公式(11)计算:

若C＜0.35，则认为可以满足预测要求；

若C＜0.50，则认为预测效果很好。

(3)小误差概率检验 令小误差概率为P，根据公式(12)判断:

若P＞0.80，则认为可以满足预测要求；

若P＞0.95，则认为预测效果很好。

3.2 基于腐蚀数据建立GM(1，1)模型

以长周期腐蚀失重数据为基础，使用GM(1，1)模型进行铝合金材料的寿命预测。 由于建立GM(1，1)模型步骤较多，本节计算均在Matlab(2019a)中完成，包括利用原始数据进行程序的编写、模型的建立及预测值的计算。

基于失重法所得的腐蚀失重数据，根据不同铝合金材料与不同温度建立了相应的GM(1，1)腐蚀预测模型，计算可得前50 d 的腐蚀失重预测数据，对比试验所得数据，可计算出对应的误差值，结果如表5 所示。 从表5 可知所有的模型预测精度都十分优异，预测模型和预测值可信，说明GM(1，1)模型能很好地反映铝合金腐蚀过程的变化规律。

表5 不同温度下铝合金材料长期腐蚀失重数据建立GM(1，1)模型的各项模型参数与误差计算Table 5 Calculation of model parameters and errors of the GM(1，1) model established by long-term corrosion loss data of aluminum alloy materials at different temperatures

3.3 基于GM(1，1)的腐蚀风险预测

前面已证实了GM(1，1)模型能很好地反映铝合金腐蚀过程的变化规律，结合模型公式可以计算不同铝合金材料在不同腐蚀环境条件下的腐蚀失重数据，由于不同腐蚀环境与材料种类导致试验分组较多，而失重法腐蚀试验的周期较长，所以选取了110 ℃下2024铝合金和110 ℃下6061 铝合金分别进行腐蚀风险预测。

结合模型＋公式可以计算出110 ℃下饱和NaCl 溶液中2024 铝合金和6061 铝合金前100 d 的腐蚀失重数据，结合腐蚀速率计算公式(2)，可以得到腐蚀速率，结果如表6 所示。

表6 110 ℃下饱和NaCl 溶液中2024 铝合金和6061 铝合金前100 d 的腐蚀速率Table 6 Corrosion rates of 2024 and 6061 aluminum alloy for the first 100 d in saturated NaCl solution at 110 ℃

根据表6 的腐蚀速率数据，建立110 ℃下饱和NaCl 溶液中2024 铝合金和6061 铝合金腐蚀速率与时间的预测模型，拟合数据所得到的公式分别为:

110 ℃下2024 铝合金:

通过得到的2 种情况下腐蚀速率与时间的预测模型，采用积分法可得到平均腐蚀积累厚度计算公式。

2024 铝合金在110 ℃下的平均腐蚀积累厚度计算公式:

设t为腐蚀时间，由于t＝0 时，腐蚀未发生，则d1(t)和d2(t)均为0。 因此平均腐蚀累积厚度公式中的常数项c1和c2分别为0.262 772 895 和0.081 885 316 5。 由此可以计算任意腐蚀时间下铝合金材料的平均腐蚀积累厚度。

表7 为2024 与6061 铝合金在110 ℃下饱和NaCl溶液中15 a 的平均腐蚀厚度的预测，可为设备维护人员提供一定的参考依据。

表7 110 ℃下饱和NaCl 溶液中2024 和6061 铝合金腐蚀15 a 的平均腐蚀积累厚度Table 7 Average corrosion thickness of 2024 and 6061 aluminum alloy in saturated NaCl solution at 110 ℃for 15 years

4 结 论

通过设置不同温度下的饱和NaCl 溶液的腐蚀环境，以2024、3003、5052、6061 和7075 5 种不同型号的常见且应用广泛的铝合金材料作为试验对象，根据研究结果，得出以下结论:

(1)5 种铝合金材料的5 d 短周期腐蚀宏观形貌均失去了金属光泽，且均产生了腐蚀失重，其中3003 铝合金的质量损失受温度变化明显，而6061 铝合金腐蚀质量损失最少且受温度影响波动不大，证实了6061 铝合金短期内耐腐蚀性能优良；

(2)通过50 d 长周期腐蚀试验，发现2024、3003、5052、7075 铝合金外观均腐蚀破坏严重，6061 铝合金则变化不明显。 腐蚀失重方面，6061 铝合金同样损失量最少且失重受温度影响小，表现出了优良的耐腐蚀性能。 通过各种检测手段结合腐蚀机理对腐蚀试样和腐蚀产物进行分析，并以110 ℃下的2024 铝合金、90℃下的7075 铝合金、110 ℃下的6061 铝合金为例，进行XRD、SEM、EDS 和ICP-OES 分析，发现腐蚀产物以Al2O3及Al(OH)3为主；

(3)针对腐蚀失重试验所得的质量损失数据，采用GM(1，1)建立腐蚀失重预测模型，并计算其精度，发现所有的模型预测精度都十分优异，证明GM(1，1)模型能很好地反映铝合金腐蚀过程的变化规律。 并根据GM(1，1)模型预测所得的失重数据，以110 ℃下的2024 和6061 铝合金为例，通过公式计算得到该2 种试样在不同时间的腐蚀严重程度。