Cr 含量对Fe-Cr-Si 三元系合金组织和耐蚀性能的影响

张学峰， 龙海洋， 贵永亮， 胡桂渊， 宋春燕， 蒋德华， 秦铁玉

(1.华北理工大学冶金与能源学院， 河北 唐山 063210；2.河钢集团唐山钢铁集团有限责任公司技术中心， 河北 唐山 063600)

0 前 言

在冶金、化工等行业中，腐蚀损坏是大量金属构件失效的重要形式之一，导致巨大经济损失[1]。 2Cr13 不锈钢作为常用的耐蚀性材料，被应用于对耐蚀性要求不高的工况。 而在苛刻的腐蚀工况条件下，2Cr13 的耐蚀性能难以满足服役要求[2]。 Fe-Cr-Si 系[3]合金材料因其优异的力学性能和耐蚀性能而引起广泛关注，相比于Fe-Si 系[4]、Cr-Si 系[5]二元合金，Fe-Cr-Si 系三元合金的耐蚀性能更加优异，且温室脆性也明显改善[6]。Fe-Cr-Si 系三元合金相比钴基、镍基合金等耐蚀材料在生产和制造成本方面具有优势[7]。

Cr 作为Fe-Si 二元系合金的常用合金化元素，Cr原子占据Fe3Si 晶格中Fe 原子的位置[8]，因原子尺寸差别会引起原子晶格畸变，从而提高合金的耐高温、耐腐蚀等性能。 郭景平等[9]研究发现，随着CrxMoNbTiZr(x＝0.5%，1.0%，1.5%，原子分数)高熵合金表面钝化膜中固溶Cr 含量的增加，该高熵合金的腐蚀速率降低。 齐玉磊等[10]研究了Cr 含量对海洋环境中Fe 基合金腐蚀性能的影响，结果表明，Cr 元素的添加减少了珠光体的体积分数，合金组织结构发生转变从而提高合金的耐腐蚀性。 温佳源等[11]研究了Cr 含量对Cu 合金表面电镀Ni-Cr 层在海水环境中耐腐蚀性的影响，研究发现添加适量的Cr 可以形成稳定且致密的Cr2O3层，使电镀层拥有良好的耐海水腐蚀能力。 当前的研究多针对Cr 元素在Fe 基合金中的作用，但在三元Fe-Cr-Si系中，Cr 元素对组织结构和性能的影响尚不明确。 因此，本工作设计了3 种不同Cr 含量(8%、12%、16%，质量分数)的Fe-Cr-Si 三元系合金，研究了Cr 元素对其显微组织和腐蚀性能的影响，并分析了其腐蚀机理。

1 试 验

试验采用真空电弧炉制备合金，使用纯度≥99%的Fe 粒，Si 粒，Cr 粒，目标合金的成分如表1 所示。 为防止材料氧化，使用材料前后需进行真空封装。

表1 FexCr10Si 系合金成分(质量分数) %Table 1 Composition of FexCr10Si alloy (mass fraction)%

按照表1 设计的成分配比，利用精度为0.1 mg 的电子天平准确称量合金各组分的质量(误差允许范围为±0.5 mg)，将合金料混合均匀后放入真空电弧炉中熔炼。 电弧炉中气氛为高纯氩气。 在进行熔炼时，先用电弧炉熔化高纯Ti 金属锭以吸收炉腔内的游离氧，再进行试样的熔炼。 熔炼电弧电流为300 A。

将熔炼好的合金铸锭用线切割切取尺寸为10 mm×10 mm×3 mm 的试样块，经粒度为400～2 000 目的砂纸打磨再用2.5 μm 金刚石抛光剂抛光至镜面，用化学腐蚀的方法对试样进行侵蚀，侵蚀剂成分为HNO3:HCl＝1:3(体积比)，侵蚀时间1 ～3 s。 采用TESCAN MIRA LMS 扫描电子显微镜观察合金的高倍组织形貌，结合扫描电镜自带的能谱分析仪(EDS)确定合金组织成分。 采用Smartlab-9KW 型X 射线衍射仪来确定合金的物相组成。

对比材料选用2Cr13 不锈钢。 化学浸泡腐蚀性能测试在10%(质量分数)HCl 溶液中进行(每隔24 h 更换溶液)，在6、12、24、48、60、72 h 时使用精度为10-4g的电子天平测定使用超声波清除腐蚀产物后试样的质量，计算腐蚀速率。 对Fe-Cr-Si 系合金进行电化学腐蚀试验，采用CHI660E 工作站，参比电极分别为饱和甘汞电极(SCE)与Pt 片电极，电解液为0.5 mol/L 的HCl溶液，Fe-Cr-Si 系合金和2Cr13 不锈钢电极的有效工作面积为1 cm2。 极化曲线测量的扫描速率为2 mV/s，扫描范围为-1.0～2.0 V。 最后利用扫描电子显微镜观察合金经过腐蚀后的表面微观形貌，采用Thermo ESCALAB 250XI X 射线光电子能谱(XPS)分析试样表面腐蚀产物的组成。

2 结果与分析

2.1 物相分析

图1 为不同Cr 含量的Fe-Cr-Si 合金的XRD 谱。结果显示，Fe8Cr10Si 和Fe12Cr10Si 合金由γ-Fe 和Fe3Si组成，Fe16Cr10Si 合金主要由γ-Fe、Fe3Si 及Fe-Cr固溶体组成，其主衍射峰的峰强度较高，合金化程度较高。 金属间化合物Fe3Si 具有很宽泛的化合范围(Si 含量约为10%～27%，原子分数)[12]，合金中Fe、Si 原子的化学计量比符合此范围，Fe3Si 较容易合成且结构稳定。 由于Fe、Cr 的原子半径(RFe＝0.172 nm，RCr＝0.185 nm)[13]和电负性(XFe＝1.80，XCr＝1.65)较为相近，Cr会置换基体中的Fe 原子而形成Fe-Cr 固溶体[14]。 因此Cr 的加入促进了Fe-Cr-Si 系合金中Fe-Cr 固溶体的形成。

图1 3 种FexCr10Si 系合金的XRD 谱Fig.1 XRD spectra of three FexCr10Si alloy

图2 为3 种FexCr10Si 系合金显微组织SEM 形貌。观察图2 可见，合金组织均匀致密，无明显裂纹、气孔等缺陷，3 种合金均由树枝晶和枝晶间基体组成。 Fe、Cr、Si 3 种元素均呈现明显的不均匀分布特征， 表现为树枝晶中Fe 元素含量较高，而枝晶间基体中Cr、Si 元素含量较高。 Cr 含量增加到16%(质量分数)时，枝晶间Fe-Cr 固溶体析出明显较多，枝晶被固溶体切割为小段树枝晶。 结合XRD 分析可知Fe8Cr10Si 和Fe12Cr10Si 合金中树枝晶为γ-Fe 相，枝晶间基体为Fe3Si，因此可推断Fe8Cr10Si 和Fe12Cr10Si 合金的凝固过程为γ-Fe 相作为初生相首先析出，以树枝状的形式生长，最终发展为发达的树枝晶，而枝晶间残余液相中的Fe 则逐渐富集，与过量的Si 形成Fe3Si 析出[15]。与Fe8Cr10Si 和Fe12Cr10Si 合金相比，Fe16Cr10Si 合金的枝晶间Cr 含量明显增多，说明枝晶间结构中物相发生了改变，结合XRD 分析结果可知，Fe16Cr10Si 合金枝晶间形成了Fe-Cr 固溶体，即Cr 元素固溶了枝晶间中游离的Fe 元素[16]，因此可推断Fe16Cr10Si 合金的凝固过程为γ-Fe 相作为初生相首先析出，以树枝状的形式生长，最终发展为发达的树枝晶，残余液相则在固溶了大量Fe 和Cr 以后以共晶的方式[17]转变，形成Fe3Si和Fe-Cr 固溶体。

图2 FexCr10Si 系合金显微组织SEM 形貌Fig.2 SEM morphology of microstructure of FexCr10Si alloy

2.2 Cr 对合金硬度的影响

FexCr10Si 系合金显微硬度测试结果如图3 所示。由图3 可知，3 种合金枝晶间均具有较高硬度，但Cr 含量的增加降低了合金的硬度，其原因是形成了Fe3Si 金属硅化物，Fe3Si 中金属键和共价键共存的性质使其具有优异的硬度。 同时由于合金中固溶了大量的Cr、Si，合金化效应在削弱Fe-Si 键的同时增强了Fe-Fe 键，引起的晶格应变和晶格配错影响了合金的强韧化特性[18]，合金中枝晶间化合物Fe-Cr 固溶体相生成增多，Fe-Cr 固溶体为置换固溶体，Fe-Cr 固溶体中Fe-Cr 键之间的结合能较低导致FexCr10Si 合金硬度逐渐降低。相比Fe8Cr10Si，Fe16Cr10Si 合金的整体硬度降低了16%。

图3 FexCr10Si 系合金的显微硬度Fig.3 Microhardness of FexCr10Si alloy

2.3 合金在HCl 溶液中的化学腐蚀动力学

图4 是Fe-Cr-Si 系合金和对比样品2Cr13 在10%HCl 溶液中的失重速率随时间变化的曲线。

图4 Fe-Cr-Si 系合金和对比样品在10%HCl溶液中的失重速率随时间变化的曲线Fig.4 Curves of weight loss rates of Fe-Cr-Si alloy and control sample in 10%HCl solution with time

式(1)为腐蚀速率计算公式[19]:

式中:v为失重腐蚀速率， g/(m2·h)；m0为腐蚀前质量，g；m1为腐蚀后质量，g；S为试样暴露于腐蚀介质中的面积，m2；t为腐蚀时间，h。

Fe16Cr10Si 与Fe12Cr10Si 合金先后在24、48 h 时停止失重，推断这是因为合金形成了稳定的钝化膜保护合金不被继续腐蚀。 Fe8Cr10Si 合金的失重速率随时间的延长而增加，72 h 时仍保持持续失重状态。 对比试样2Cr13 的失重速率随时间的延长而增加，且远高于3种FexCr10Si 合 金。 试 验 进 行 到72 h，Fe8Cr10Si、Fe12Cr10Si、Fe16Cr10Si 合金和对比样品2Cr13 的总失重量分别为其原质量的0.50%、0.20%、0.07%和7.90%。

在10%HCl 溶液中耐蚀性能由弱到强依次为Fe16Cr10Si、Fe12Cr10Si、Fe8Cr10Si 和2Cr13。 Fe-Cr-Si系合金比常规耐腐蚀材料2Cr13 的耐蚀性能更优异，且当Cr 含量大于12%时，合金的耐蚀性能明显提高。

2.4 合金在HCl 溶液中的腐蚀形貌

图5 所示为3 种Fe-Cr-Si 系合金在10%HCl 溶液中浸泡72 h 后的表面SEM 形貌。 可以看出，FexCr10Si合金被腐蚀程度随Cr 含量的增加而降低。 Fe-Cr-Si 系合金中腐蚀最为严重的Fe8Cr10Si 合金的树枝晶被完全腐蚀，腐蚀坑中还有残留的片状金属硅化物，枝晶间形貌在腐蚀前后没有发生明显变化。 图6 为FexCr10Si 合金在10%HCl 溶液中浸泡后的EDS 面扫描元素分布。 表2 为FexCr10Si 合金的EDS 分析结果。 图6 显示，腐蚀坑中主要成分为Fe，枝晶间中的主要成分为Cr、硅氧化物。 因此，树枝晶部分形成一层较薄的硅氧化物，长时间的腐蚀仍会破坏硅氧化物氧化膜。 对于腐蚀程度较轻的Fe12Cr10Si 合金，图6b 显示其树枝晶部分固溶少量的Cr、Si 元素，腐蚀坑边缘残留的硅化物较少，12%Cr 对提升合金耐蚀性能的作用有限；Fe16Cr10Si 合金的树枝晶中固溶Cr 含量达12.00%(质量分数，下同)，枝晶间中固溶Cr 含量为35.28%，且存在较浅的腐蚀痕迹，由此推断合金中固溶的Cr 元素可以有效地提高合金的耐蚀性能。

图5 3 种Fe-Cr-Si 系合金在10%HCl 溶液中浸泡72 h 后的表面SEM 形貌Fig.5 Surface SEM morphology of three Fe-Cr-Si alloys immersed in 10%HCl solution for 72 h

图6 FexCr10Si 合金在10%HCl 溶液中浸泡后的EDS 面扫描元素分布Fig.6 EDS surface scanning element distribution of FexCr10Si alloy immersed in 10%HCl solution

表2 FexCr10Si 合金的EDS 分析结果(质量分数) %Table 2 EDS analysis results of FexCr10Si alloy (mass fraction) %

为探究合金在10%HCl 环境中发生的化学反应以及生成的腐蚀产物，对腐蚀后的合金表面进行XPS 检测[20]。 图7 为Fe-Cr-Si 系合金表面在10%HCl 溶液中浸泡72 h 后的表面XPS 全谱，XPS 光谱的能量范围通过使用外来碳的C 1s 峰进行校正，因此在钝化膜表征中未考虑C。 从图7 中可以看出，合金表面的XPS 谱峰主要包括Fe 2p、Cr 2p、O 1s、C 1s 和Si 2p 等特征峰，合金表面产物元素主要有Cr、Si、Fe 和O 等元素，表面O 含量较高，说明浸泡后表面主要形成Cr、Si、Fe 和O的化合物。 随着Cr 含量的增加，Fe 的信号也逐渐减弱，合金中Fe 含量降低。

图7 FexCr10Si 系合金表面在10%HCl溶液中浸泡后的XPS 全谱Fig.7 XPS spectra of surface of FexCr10Si alloy immersed in 10%HCl solution

为探究FexCr10Si 系合金表面在10%HCl 溶液中浸泡后的腐蚀产物，对其表面元素的特征轨道进行了分峰处理，结果如图8 所示。 合金中Si 的腐蚀产物均以SiO2的形式存在，Fe 的腐蚀产物为Fe、Fe3O4和Fe2O3，O 的光谱均由2 个峰组成，较低结合能的O 来自金属氧化物的氧，较高结合能的O 为吸附的水中OH-的氧[21]。 Cr 是钝化膜形成的关键元素之一[22]，以Cr、Cr2O3和Cr(OH)3的形式出现，表明Cr 具有更高的活性，在HCl 溶液中更容易被氧化形成腐蚀产物来保护基体材料。 合金在腐蚀介质中发生的化学反应主要有:

图8 FexCr10Si 系合金表面在10%HCl 溶液中浸泡后的Si、O 和Cr 的精细谱峰Fig.8 Fine spectral peaks of Si， O and Cr of FexCr10Si alloy surface after immersed in 10%HCl solution

FexCr10Si 系合金中Si、O、Cr 的特征轨道的分峰结果如图8 所示，FexCr10Si 中Si 对应的特征峰为SiO2(103.75 eV)，Fe 对应的特征峰为Fe(707.15、714.70 eV)，Fe2O3(724.9 eV)，Fe3O4(711.4 eV)，Fe、Si 元素在不同FexCr10Si 合金中形成的氧化物是相同的。Fe8Cr10Si 中Cr 的5 个特征峰分别对应的结合能为Cr(574.20、583.60 eV)，Cr2O3(586.80、577.40 eV)，Cr(OH)3(580.10 eV)；对于Cr 元素，在Fe12Cr10Si 和Fe16Cr10Si 合金中只检测到Cr 与Cr2O3的4 个特征峰，说明在这2 种合金中Cr 没有发生溶解形成Cr(OH)3。 3 种合金中均存在单质Cr 和Cr2O3，其中Cr2O3为钝化膜的主要成分。 腐蚀介质中，含Cr 钝化膜的存在可以有效抑制腐蚀性离子向基体内和金属离子向外的扩散[17]，从而使FexCr10Si 合金在10%HCl 溶液中具有良好的稳定性，耐蚀性能提高。

2.5 电化学腐蚀行为

图9 为3 种Fe-Cr-Si 系合金和2Cr13 不锈钢在0.5 mol/L 的HCl 溶液中的动电位极化曲线。 可以看出，3种Fe-Cr-Si 系合金的极化曲线变化趋势基本相同，均存在典型的钝化区间和点蚀击穿电位，2Cr13 不锈钢几乎不存在钝化区间。 Fe8Cr10Si 合金存在较小的钝化区间，随着电压增大，钝化膜很快被击穿(0.11 V)。Fe12Cr10Si 合金的钝化区间(-0.85 ～0.98 V)内电流密度存在明显的波动，这反映了材料亚稳态点蚀的形成、发展和再钝化的过程[7]，说明在材料钝化膜较为薄弱的区域发生了再钝化，点蚀击穿电位得到延伸，相比于Fe8Cr10Si 和Fe12Cr10Si 合金，Fe16Cr10Si 的钝化区间(-0.14～0.95 V)扩大，电流密度较为稳定，且随着电压增加，3 种合金形成的钝化膜依然可以稳定存在。 电化学腐蚀行为测试结果表明，2Cr13 不锈钢的耐蚀性能最差；Fe16Cr10Si 合金的耐蚀性能最好。

图9 FexCr10Si 系合金和2Cr13 在0.5 mol/L 的HCl溶液中的动电位极化曲线Fig.9 Potentiodynamic polarization curves of FexCr10Si alloy and 2Cr13 in 0.5 mol/L HCl solution

对于Fe-Cr-Si 系合金而言，阳极区间表现为活化-钝化的转变，电压为-0.48 ～-0.31 V 时，电流密度随腐蚀电位的增大而明显增大，说明材料发生了活性溶解，这是由于Fe、Cr、Si 等元素发生了快速溶解而转变为阳离子，且钝化膜的生成速率远远低于阳极溶解速率[23]。在之后很大的电位区间(-0.10～1.00 V)内表现为稳定钝化状态，这说明合金形成了致密且稳定的钝化膜，如Fe2O3、Cr2O3、SiO2等，这些在试样表面难溶的钝化膜具有较高的热力学稳定性[24]。 在0.5 mol/L HCl 溶液电化学试验中，随着电压升高，Fe-Cr-Si 系合金中钝化膜的生成速率远远高于阳极溶解速率，使得合金表面阳极溶解受到抑制，钝化膜表现出良好的保护作用。

综上，3 种Fe-Cr-Si 系合金材料存在的稳定钝化区间可以保证合金具有较好的耐蚀性能。

3 结 论

(1)Fe-Cr-Si 系合金中，随着Cr 含量由8%增加到16%，合金的枝晶间析出物Fe-Cr 固溶体生成。 相比Fe8Cr10Si 合金，Fe16Cr10Si 合金的硬度降低16%。

(2)Fe-Cr-Si 系合金在10%HCl 溶液中的化学浸泡试验结果表明:Fe16Cr10Si 合金的耐蚀性能是Fe8Cr10Si 的7 倍，Fe8Cr10Si 合金的耐蚀性能是2Cr13不锈钢的15 倍。 Fe-Cr-Si 系合金耐蚀性能的提高来自Cr 元素的固溶强化作用以及Fe-Cr 固溶体的生成。

(3)FexCr10Si 合金在0.5 mol/L HCl 溶液中进行的电化学性能测试结果表明:对比试样2Cr13 不锈钢没有钝化区间，而3 种合金在电化学腐蚀过程中均存在较宽的钝化区间(-0.10 ～1.00 V)，且Fe16Cr10Si 的钝化区间更加稳定。