钢铁企业中水管道的腐蚀行为与缓蚀防护研究

2024-05-18刘煜成杜在会鄢晓忠

材料保护 2024年4期

刘煜成，吴畏，杜在会，李仞，阮敏，何芳，鄢晓忠

(1.长沙理工大学能源与动力工程学院，湖南长沙 410114； 2.湖南华菱湘潭钢铁公司，湖南湘潭 411101)

0 前言

近年来，国内外学者针对中水管道腐蚀问题进行了广泛的研究。研究发现，中水的温度、pH 值、氨氮浓度、侵蚀性离子和有机物浓度以及微生物含量等因素都对管道的腐蚀行为有重要的影响。程立国[5]研究了中水环境下不同氨氮浓度、温度、pH 值对304 不锈钢腐蚀的影响，结果表明，当其他条件不变时，随氨氮浓度或温度的升高，304 不锈钢的腐蚀速率增大，而当pH值升高时，腐蚀速率则会降低。李杏飞等[6]研究发现Cl-对254SMo 不锈钢和TP317L 不锈钢在中水中的腐蚀具有促进作用；魏丹等[7]在研究含Cl-、SO42-的碱性溶液对碳钢腐蚀的局部阻抗时，得到了相似的结论，并进一步指出，在Cl-、SO42-的作用下，腐蚀产物膜的稳定性被破坏，加速了金属基体的阳极溶解。贾世超等[8]认为，相对于SO42-和Cl-，中水的pH 值和总硬度对铸铁管道腐蚀的影响更大。并且，微生物的生命活动或代谢产物也对中水管道腐蚀具有显著的影响。研究发现[9，10]，中水环境下在管道表面形成的生物膜在腐蚀前期对铸铁的腐蚀起促进作用，后期起抑制作用，对Q235B 钢则在整个腐蚀阶段都起抑制作用。此外，冯萃敏等[11]提出，有机物在某些情况下也能影响中水对铸铁管道的腐蚀:多糖分子中的羟基可与金属离子形成稳定配位化合物，促使腐蚀产物由β - FeOOH、δ-FeOOH转化为稳定的α-FeOOH，抑制腐蚀的发生；蛋白质可促进硅的析出，形成致密的SiO2，同时分子中的羧基和氨基可螯合铁离子形成保护层，减缓水中离子对管道的侵蚀作用。目前，虽然研究人员对侵蚀性离子和微生物等因素对中水管道腐蚀影响的研究较多，但有关侵蚀性离子、微生物浓度对中水管道腐蚀的影响规律及作用机理、以及有机膦系缓蚀剂对中水管道的缓蚀作用及机理方面的研究还鲜见报道。

湖南某钢铁企业的中水系统由水源系统和供水系统组成。其中，水源系统用于将各生产区域或工艺环节的排水、生活污水、雨水等收集汇总后通过埋于地下的混凝土沟渠送入中水站，供水系统则用于将处理后得到的中水通过露天布置的碳钢管道输送至各生产环节。然而，由于该企业部分水源点水质较差，侵蚀性离子、有机物浓度等水质参数过高，并且上述有害物质在中水处理过程中并不能完全去除，进而导致中水输送管道每年都会因腐蚀爆漏2 ～3 次，造成了巨大的经济损失。因此，针对该企业中水输送管道腐蚀爆管的问题，本工作拟在详细分析不同位置污水成分的基础上，采用静态腐蚀试验、动态腐蚀试验、电化学测试等手段系统地研究中水水质参数对管道腐蚀的影响规律及腐蚀机理，并研究有机膦系缓蚀剂对中水管道的缓蚀作用及其机理，以期为该企业中水管道腐蚀的防治提供技术支撑。

1 试验

1.1 水质采样与检测

基于中水系统管路布置及不同生产工艺中排水点污染源的特点，综合确定采样点。依据SL 187-1996“水质采样技术规程”和GB 12997-91“水质采样方案设计技术规定”中的方法进行采样操作。本研究中共采集16 个水源点的水样，采样点分别为135MW 发电、1 棒与1 号汇合处、1 号高炉、三水站、焦化东线、焦化西线、生物脱酚、焦化提升泵房、新二烧、新一烧、五米板方向总排水、焦烧方向总排水、梅塞尔方向总排水、老二烧汇合处、三高炉、水站总出水，分别记为1 ～16号。为避免采样样品的偶然性，规定在生产稳定时对各水源点每天进行1 次采样分析，连续采集3 d。其中，分析检测的指标为Cl-、SO42-浓度、pH 值、化学需氧量(COD)、溶解氧、电导率等。并且，按照GB/T 15454-2009“工业循环冷却水中钠、铵、钾、镁和钙离子的测定-离子色谱法”中的规定，采用ICS-100 离子色谱仪测定Cl-、SO42-浓度。 pH 值和电导率分别采用PHS-3CT 型数字pH 计和LA-EC20 电导仪直接测量。采用重铬酸盐滴定法测量水中COD含量，即在水样中加入一定量的重铬酸盐和硫酸银，加热一定时间后，水样中的部分重铬酸钾将被还原，再用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾，最后根据重铬酸钾的消耗量计算水中COD含量。采用碘滴定法测量溶解氧含量，即向水样中加入碘化钾和硫酸锰，生成棕色沉淀后，再加酸使沉淀溶解，最后以淀粉为指示剂，硫代硫酸钠标准溶液为滴定液进行滴定，通过滴定液的消耗量计算水样中的溶解氧含量。

1.2 动态腐蚀

采用规格为50 mm×25 mm×2 mm 的20 碳钢挂片试样(A 型)和实际金属管道挂片试样(B 型)进行动态腐蚀对比试验，图1 是本研究中的现场动态腐蚀模拟装置。试验中，将图1 所示的入水口先后接入水站总出水口、动力厂末端出水口和焦化厂末端出水口，并将图1 中所示的2 个水龙头打开，保持装置中水持续的流动，分别进行3 种不同水样的动态腐蚀试验。试验周期为30 d，按重量法计算2 种挂片在3 处水样中的平均腐蚀速率，并对挂片表面进行腐蚀形貌和腐蚀产物分析。其中，规定通入水站总出水时，20 碳钢挂片试样编号为A1，实际金属管道挂片试样为B1；通入动力厂末端出水口水样时，20 碳钢挂片试样编号为A2，实际金属管道挂片试样为B2；通入焦化厂末端出水口水样时，20 碳钢挂片试样编号为A3，实际金属管道挂片试样为B3。

图1 动态腐蚀试验装置Fig.1 Dynamic corrosion test device

1.3 微生物培养

按照GB/T 14643.5-2009“工业循环冷却水中菌藻的测定方法”中的规定研究水站总出水口、动力厂末端出水口和焦化厂末端出水口水样中铁细菌和硫酸盐还原菌的数量变化。将每个水样稀释成5 个不同的浓度，并设置空白组，每个浓度设置3 个平行试验，以7 d为1 个试验周期记录阳性水样数。其中，硫酸盐还原菌阳性以试管中产生黑色沉淀为依据，铁细菌呈阳性以棕红色培养基颜色变浅至近透明，并产生褐色或黑色沉淀为依据。所有试验样品培养观察3 个试验周期，通过最大可能数(MPN)法计算出各微生物的数量。

1.4 极化曲线和阻抗谱测定

以水站总出水为原水样，分别配制含有不同种类缓蚀剂的电解液。采用CHI650D 电化学工作站在室温条件下测试工作电极的极化曲线和阻抗谱。其中，工作电极为20 碳钢材料，辅助电极则采用铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。试验前将工作电极浸入被测溶液中24 h 后开始测试。动电位扫描范围为-0.3～0.3 V(相对于开路电位)，扫描速率0.5 mV/s。交流阻抗谱图的测定频率范围是1.0×(105～10-2) Hz，正弦电压信号幅值为10 mV。

1.5 静态腐蚀

将20 碳钢切割制成10 mm×10 mm×2 mm 的挂片试样。为了尽可能排除试样表面状态对静态腐蚀结果的影响，试验前将挂片进行金相研磨和抛光，再用无水乙醇擦洗。处理完成后，将挂片悬挂在配制好的缓蚀剂溶液中6 d 后取出，冷风吹干；采用ZEISS ULTRA 扫描电子显微镜(SEM)观察挂片截面形貌，记录不同位置腐蚀产物厚度并计算平均值，并用扫描电镜自带的能谱仪(EDS)对截面腐蚀产物进行能谱线扫描，结合Smartlab SE X 射线衍射仪(XRD)分析结果对试样表面腐蚀产物进行物相分析。

earthquake. LIU Guo ZHANG You-yi ZHANG Shan-shan et al.(1)

2 结果与讨论

2.1 水源点水质检测

不同的水质和离子浓度均对管道腐蚀有重要影响，该钢铁企业15 个典型中水水源点及水站总出水的pH 值、电导率、COD、溶解氧含量水质指标及Cl-、SO42-浓度的变化和波动情况如图2 所示。由图可知，除11号水源点以外，其他所有水源点的pH 值均在7 ～9 之间，波动范围不大。电导率的数值整体介于500 ～1 000 μS/cm，但第4，7，11，15 号采样点的电导率明显较高。COD含量总体在150 mg/L 以内，第4，15 号水源点出现异常峰值。 Cl-含量总体稳定在250 mg/L 以下，第2，15 号水源点出现波动，且7 号水源点的Cl-浓度明显超标。 SO42-含量在600 mg/L 以内，但第4，7，11，15 号水源点出现异常峰值。可见，所有水源点中，4 号三水站、7 号生物脱酚、11 号五米板方向总排水和15 号三高炉水源点由于受生产工艺的影响，多项影响腐蚀的水质指标出现异常峰值或波动较大，是影响中水输送管道腐蚀的重点水源。

图2 不同采样点水质检测结果Fig.2 Water quality test results at different sampling points

2.2 供水管道前后端动态腐蚀试验分析

污水经中水系统处理后，将从前端水站总出水，即从16 号点流出，随后分别输送至动力厂和焦化厂等，3处中水的水质见表1。为了研究前端水站总出水、动力厂末端和焦化厂末端的中水对中水输送管道的腐蚀行为，分别在这3 处水源点进行了动态挂片腐蚀试验。挂片进行30 d 动态腐蚀后，前端水站总出水与动力厂末端出水口的挂片表面宏观腐蚀形貌基本一致，均为红褐色腐蚀产物均匀覆盖在金属基体表面，腐蚀产物表面相对较平整，而焦化厂末端的挂片上则出现了腐蚀产物堆积，并聚集形成黑色瘤状鼓包。这说明在焦化厂出水口末端水体中，发生了微生物腐蚀，生成了黑色的FeS 等腐蚀产物[12]。挂片经酸洗后，表面呈现坑洼状腐蚀，B 型挂片表面腐蚀坑较A 型挂片更密集，表明A 型挂片具有更好的耐蚀性。

表1 管道前后端中水水质Table 1 Reclaimed water quality at the front and rear ends of the pipeline

3 处水样中挂片的平均腐蚀速率见表2。所有挂片的腐蚀速率均远高于国家标准0.125 mm/a，焦化厂出水口末端腐蚀速率明显高于其他2 处水样，说明该处管道腐蚀现象最严重，这与挂片表面宏观形貌分析结论一致。值得注意的是，焦化厂末端出水口水样中A 型挂片腐蚀速率略高于B 型挂片，可能是由于腐蚀后期B 型挂片的腐蚀产物堆积而变得致密，对金属基体起到一定的保护作用[13]。

表2 动态挂片腐蚀速率计算结果Table 2 Calculation results of dynamic coupon corrosion rate

采用SEM 技术观察了挂片微观腐蚀形貌，并采用能谱分析对腐蚀产物进行了表征，结果如图3 和图4所示。由图3 可知，所有挂片均出现不同程度的点蚀，B 型挂片表面的点蚀坑具有逐渐扩大趋势。 2 处垢样的EDS 分析结果基本一致，主要包括Fe、O、S、Cl、Ca、Si 等元素，Fe 来自金属基体，O、S、Cl 来自溶液，Ca、Si是污泥中的主要成分，反映溶液中Cl-、SO42-造成了金属管道的点蚀；Cl-、SO42-可以破坏钝化膜，使碳钢表面始终处于活化状态，然后吸附在基体表面使局部酸化，形成点蚀[14]。综合以上结果推测管道发生了阴离子侵蚀作用下的电化学腐蚀。

图3 挂片的表面微观腐蚀形貌Fig.3 Surface micro corrosion morphology of coupon

图4 2 处腐蚀垢样的EDS 分析结果Fig.4 EDS analysis results of corrosion scale samples

为了进一步验证管路中存在微生物促进腐蚀加剧现象，测定了水站总出水、动力厂末端出水口和焦化厂末端出水口3 处水样中的硫酸盐还原菌和铁细菌数量，结果如表3 所示。

表3 3 处中水样微生物数量变化Table 3 Table of microbial quantity changes in three water samples

可见，焦化厂末端出水口2 种微生物的含量远高于其他2 处水样，尤其是硫酸盐还原菌的数量高达95.0个/mL，说明由于管路中缺氧等特殊环境，导致此水样中硫酸盐还原菌大量繁殖，铁细菌数量略有增加。研究表明[15，16]，铁细菌可将溶液中Fe(Ⅱ) 氧化成Fe(Ⅲ)，且在生物膜的作用下，Fe(Ⅱ)的氧化速率远高于水中溶解氧的自然氧化速率，可加速阳极反应。硫酸盐还原菌对大多数金属管道的腐蚀均能产生影响，主要通过将SO42-还原成H2S，形成局部酸性环境，造成点蚀。此管路中，硫酸盐还原菌的存在大大加速了金属管道腐蚀速率，这与动态挂片腐蚀速率计算结果及腐蚀挂片宏观表面形貌分析结论基本一致。

在钝化膜被破坏的部位，氯离子大量聚集，局部电位更负，与钝化膜覆盖处形成电偶腐蚀，金属基体进一步溶解，造成局部点蚀。缺氧时，硫酸盐还原菌直接利用水中的SO42-进行氧化反应，同时将电子从碳钢表面去除，促进了阴极去极化过程。反应生成难溶的FeS堆积在管道表面，形成黑色瘤状腐蚀垢，总反应方程式如下:

溶液中的Fe(Ⅱ)在铁细菌的作用下被氧化成Fe(Ⅲ)，进而生成红褐色的Fe(OH)3沉淀。 Fe(OH)3与FeS 沉积在金属表面，增加了金属与溶液中钙、镁离子的静电吸引，形成了以铁的氧化物为主，同时包含少量金属离子和污泥成分的腐蚀垢[18]。

2.3 缓蚀剂对中水管道的缓蚀作用

2.3.1 腐蚀产物层截面及元素分析

羟基乙叉二磷酸(HEDP)和2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)是中性水环境下常用的有机缓蚀剂，其分子中含大量的O 元素和P 元素，这些杂原子上含有未成对的孤对电子，易与挂片表面的Fe 原子的空d轨道形成配位键，进而吸附在挂片表面，阻隔或排挤水中侵蚀性离子在挂片表面的吸附[18，19]。聚天冬氨酸(PASP)是近年来常用的聚合类有机缓蚀剂，具有优良的可降解性能，主要通过分子中的N、O 元素形成吸附[20]。为了对比这3 种缓蚀剂的作用效果，将20 碳钢挂片分别浸没在空白中水溶液和添加HEDP、PBTCA、PASP 50 mg/L 的中水溶液6 d 后取出，采用SEM 观察其截面的腐蚀形貌，测量腐蚀产物层的厚度，并对腐蚀后的挂片表面进行物相分析，如图6、图7 所示。

图6 3 种缓蚀体系下腐蚀挂片的截面腐蚀SEM 形貌及线扫描Fig.6 Cross section SEM corrosion morphology and line scan spectroscopy of corrosion coupon under three corrosion inhibition systems

图7 中水及添加缓蚀剂后腐蚀产物的XRD 谱Fig.7 XRD patterns of corrosion products of reclaimed water and corrosion inhibitor added

添加HEDP 缓蚀剂的中水溶液中挂片表面的腐蚀产物较为致密，产物层厚度仅为2.5 μm，明显小于空白水样下挂片表面的腐蚀产物厚度(17.3 μm)；添加PBTCA 后腐蚀产物层的平均厚度约为14.5 μm；而添加PASP 缓蚀剂的中水溶液中腐蚀产物的平均厚度约为26.0 μm，明显高于空白水样中腐蚀区产物层的平均厚度，且腐蚀产物表现为疏松多孔的无定型状态。

XRD 结果表明，空白水样中挂片表面的腐蚀产物主要为铁的氧化物、FeOOH 和以FeCO3为主要成分的菱铁矿，加入PASP 的中水溶液中挂片表面的腐蚀产物主要为菱铁矿，而加入HEDP 和PBTCA 的中水溶液中挂面表面未见明显腐蚀产物，可见缓蚀效果较好；根据研究可知，腐蚀产物中Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH 性质稳定，通常为致密层的主要成分。而菱铁矿结构疏松，以该物质为主要成分的腐蚀产物表面存在较多凹坑和间隙，这与SEM 表征结果一致。胥敏聪等[21]在研究X80 钢在土壤环境下的腐蚀行为时也发现了类似的现象，作者认为这些腐蚀产物表面的凹坑和间隙会导致O2在试样表面分布不均，且有利于Cl-穿过腐蚀产物膜到达基体表面，因此可知聚合类缓蚀剂PASP 的缓蚀作用较差。

由图6 所示EDS 分析结果可知，加入HEDP 后腐蚀产物层元素分布较均匀，以Fe、O、P 元素为主，表明HEDP 参与了表面膜的形成。加入PBTCA 和PASP 后挂片表面附近Fe 元素的含量迅速升高，可归因于水中的Fe2＋与有机缓蚀剂形成了配位化合物吸附在挂片表面，由PBTCA 和金属离子形成的配位化合物使腐蚀产物层更加致密，保护了挂片免受水中离子或溶解氧的侵蚀作用，这是挂片腐蚀程度降低的主要原因[22，23]，而HEDP 通过分子中的P 元素吸附在挂片表面，进而形成一层有机的吸附膜，曹凤婷等[24]的研究证明了HEDP 的这种吸附可以将原本吸附在挂片表面的Cl-排挤出钝化膜，促进了钝化膜的自我修复过程。

2.3.2 电化学分析

图8 是将工作电极分别浸泡在含50 mg/L HEDP、PBTCA 和PASP 缓蚀剂的中水溶液中24 h 后的极化曲线，由Tafel 曲线外推法计算得到相关拟合参数见表4。可见，与未添加缓蚀剂的中水溶液相比，添加3 种缓蚀剂后，工作电极的极化曲线明显左移，加入HEDP 和PBTCA 后工作电极的腐蚀速率由原来的0.158 4 mm/a减小到0.079 9 mm/a 左右，缓蚀率接近50%，具有明显缓蚀效果，而PASP 的缓蚀率仅为3.9%，这与前述腐蚀产物的截面形貌及元素分析结论基本一致，即聚合类缓蚀剂PASP 不能在碳钢表面形成完整、致密的保护膜，因此腐蚀速率仍然很高。 HEDP 和PBTCA 具有相近的缓蚀率，对比两者的极化曲线，相比于空白溶液，添加PBTCA 后工作电极的自腐蚀电位明显降低，阴极Tafel 斜率显著增大；添加HEDP 缓蚀剂后，阴极Tafel斜率也显著增大，而自腐蚀电位略有升高，表明PBTCA主要抑制了腐蚀过程的阴极反应，而HEDP 则对阴极和阳极反应均具有抑制作用，其主要原因是HEDP 通过分子中的P 原子均匀吸附于碳钢表面，阻碍了水中Cl-和溶解氧对钢基体的侵蚀作用[25]，PBTCA 则配位化合了水中的金属离子而带正电，更易吸附在阴极附近。

表4 缓蚀剂溶液中极化曲线拟合参数Table 4 Fitting parameters of polarization curve in corrosion inhibitor solution

图8 碳钢在添加了不同种类缓蚀剂的中水溶液中的极化曲线Fig.8 Polarization curve of carbon steel in aqueous solution with different corrosion inhibitors

图9 为在中水溶液中添加不同种类缓蚀剂条件下工作电极的EIS 谱。

图9 碳钢在添加了不同种类缓蚀剂的中水溶液中的交流阻抗谱Fig.9 AC impedance spectroscopy of carbon steel in aqueous solution with different corrosion inhibitors

在未添加缓蚀剂的中水溶液和添加HEDP 的中水溶液中，工作电极的阻抗谱均表现为单一不完整的容抗弧，反映1 个时间常数，且存在弥散效应，故采用图10a 所示等效电路拟合。其中Rs为溶液电阻，CPE1为常相位角元件，Rct为电荷转移电阻，n1是弥散指数，表征电极表面粗糙度的大小。在添加PBTCA 和PASP 的中水溶液中，工作电极的EIS 谱呈现2 个容抗弧，且在含有PASP 的中水溶液中，阻抗的低频区有向外延伸趋势，即可能存在扩散阻抗，故分别采用图10b 和图10c所示等效电路拟合，其中CPE1为腐蚀产物膜电容，Rf为膜电阻，CPE2和Rct分别对应于金属/溶液相界面的双电层电容和电荷转移电阻，W1是warburg 阻抗。相关拟合参数见表5。

图10 不同工况拟合阻抗谱的等效电路Fig.10 Equivalent circuit of fitting impedance spectrum under different working conditions

通过拟合电路可以看出，HEDP 缓蚀剂作用下，碳钢表面未形成明显腐蚀产物，故不存在膜电阻和膜电容；金属/溶液相界面的CPE1减小，Rct明显增大，进一步证明了中水环境下HEDP 通过分子中的杂原子吸附在碳钢表面，挤走了介电常数相对较大的水分子，增大了腐蚀电化学反应的阻力[26]。在含有PBTCA 的中水溶液中，金属/溶液界面的电荷转移电阻低于添加HEDP 的中水溶液，可归因于PBTCA 分子量大而磷原子数量少，故对基体表面的吸附作用比HEDP 弱。 warburg 阻抗证明，PASP 缓蚀体系下基体表面膜层并不完整，溶液中侵蚀性离子在碳钢基体方向发生了扩散[27]。