风机叶片新型耐磨超疏水涂层的防覆冰性能研究

王宇辰， 高志强， 贾建文， 杜华云， 卫 欢， 侯利锋， 卫英慧

(1.太原理工大学材料科学与工程学院， 山西 太原 030024；2.山西省金属材料腐蚀与防护工程技术研究中心， 山西 太原 030024)

0 前 言

由于风力发电机多建在高纬度山区，其气候寒冷，风力发电机叶片经常面对覆冰问题。 风机叶片覆冰将导致叶片过载、叶片荷载分布不均，严重时导致叶片断裂。 这不仅影响风力发电机正常、安全运行，还将对周围的维护人员产生安全隐患。 目前，主流的热力除冰和机械除冰方法都存在除冰过程繁琐、能耗高、效率低等问题[1，2]，而涂层防冰方法简单快捷。 因此，开发一种简单、高效的防覆冰技术具有重要意义。

近年来受荷叶效应的启发，开发具有超疏水效应的防冰涂层被认为是实现风机叶片防冰的一个重要方向[3]。 超疏水涂层的防覆冰性能包含2 方面的含义[4]，一方面是指防止涂层表面积蓄液滴，阻止形成覆冰的能力，即防结冰性能；另一方面是指通过降低冰层的粘结强度，使涂层表面的积冰容易去除的能力，即疏冰性能[5，6]。 研究人员针对这2 方面开展了许多相关工作。 赵美云等[7]利用硅橡胶和环氧树脂喷涂制备出一种具有自清洁、抗结冰及化学介质耐蚀性的超疏水涂层。 在-10 ℃下相同时间内涂层试样的结冰量是原始试样的50%，可以有效延缓结冰。 李超逸等[8]将PDMS 和SiO2混溶到环氧树脂中，在输电导线上运用喷涂法制备出接触角为145°的疏水疏冰涂层，在-5 ℃下该涂层覆冰质量与原始导线覆冰质量相比降低了66.8%。 以上二者都是对涂层的疏冰性能进行研究，但未涉及超疏水涂层的疏冰性能。 Liu 等[9]运用1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(POTS)和纳米SiO2旋涂制备防结冰性能和疏冰性能优异的航空航天超疏水涂层，在-10 ℃下涂层在289 s 结冰，且冰粘附强度小于50 kPa。 Zhang 等[10]运用溶胶-凝胶法在沥青表面制备超疏水涂层，在-30 ℃下涂层相比沥青表面开始结冰时间延长30 min，完全结冰时间延迟10 min，冰层粘结强度降低60%以上。 在实践中，涂层表面容易受到环境和机械作用影响而被破坏。 因此，有必要对涂层的耐磨性进行研究[11]。

环氧树脂(EP)具有良好的耐磨和耐蚀性，固化后对各种材料都有优良的耐磨性和粘接性能。 聚二甲基硅氧烷(PDMS)是一种低表面能物质，在溶液中可作为消泡剂，具有提高溶质的分散性的作用。 改性纳米SiO2具有超疏水性，将其均匀地分散在涂层中可构筑粗糙的微纳米突起织构。 本工作运用旋涂法，将EP、PDMS、改性纳米SiO2三者共混制备出耐磨性强的防冰超疏水涂层。 在此基础上，研究涂层的防结冰性能和疏冰性能及其机理。 最后，分析了涂层表面形貌及组成成分对其耐磨性的影响。

1 试 验

1.1 试验材料

环氧树脂(EP， E51)及胺固化剂；风力发电机叶片，其基体材料为玻璃纤维增强环氧树脂复合材料；聚二甲基硅氧烷(PDMS)及固化剂(固化剂成分为带乙烯基侧链的预聚物及交联剂)，型号:道康宁184；纳米SiO2:粒径50 nm；十八烷基三氯硅烷(OTS)；无水乙醇；乙酸乙酯。

1.2 超疏水涂层的制备

改性纳米SiO2的制备方法:将3.0 g 纳米SiO2颗粒分散在50 mL 乙醇中，超声处理5 min，加入1 mL OTS，在60 ℃的水浴中磁力搅拌2 h，将改性后的纳米SiO2颗粒用乙醇洗涤后过滤并干燥，再用乙醇洗涤后干燥2次，最终制备出超疏水SiO2颗粒，改性过程可用式(1)描述，其中R 为正十八烷基:

超疏水涂层的制备:将1 g EP 溶解于10 mL 乙酸乙酯中，加入1 g 改性SiO2，超声分散10 min。 然后将0.5 g PDMS 溶于混合溶液中，分别按EP:固化剂和PDMS:固化剂＝4:1 和10:1(质量比)的比例加入固化剂，将混合液在25 ℃下磁力搅拌1.5 h，用北京赛德凯斯KW-4A型匀胶机在500 r/min 转速下旋涂在风力发电机叶片基底表面，旋涂10 s，最后在80 ℃干燥箱中固化2 h。

1.3 性能测试及表征

表面形貌和成分测试:运用SBC12 小型离子溅射仪对涂层表面进行喷金处理，喷金20 s 以增加涂层的导电能力。 采用TESCAN VEGA3 扫描电子显微镜在加速电压为5 kV 条件下对样品表面进行面扫描，观察微观形貌，同时对试样横截面成分进行分析。

静态接触角测试:采用DSA100S 光学接触角测量仪测量涂层的润湿性。 在3 个不同位置滴加体积为3 μL 的水滴，分别记录接触角和滚动角，结果取平均值。

FT-IR 测试:利用INVENIOS 傅立叶变换红外光谱仪对改性的SiO2纳米粒子、PDMS、EP 和超疏水涂层进行测试。

防结冰性能测试:将超疏水涂层样品和风机叶片分别放置在-10、-15、-20 ℃3 个不同温度下进行表面延迟结冰测试。 在3 个不同的位置滴加10 μL 水滴，采用相机持续记录结冰过程，分别记录不同水滴的结冰时间，结果取平均值，研究超疏水涂层的延迟结冰能力。

疏冰性能测试:通过自制的覆冰粘结强度测试装置对超疏水涂层样品和环氧树脂板分别进行不同温度下的覆冰粘结强度测试，待测试装置的水完全冻结后，用SJ-300N 型数显拉力计计算覆冰粘结强度，重复3次，记录每次测试的垂直粘结力和剪切粘结力。

耐磨性能测试:参考ISO 8251-2011“铝和铝合金的阳极化阳极氧化镀层的耐磨性测量”中推荐的往复运动磨耗试验方法对超疏水涂层的耐磨性进行测试。如图1 所示，将800 目砂纸固定于地面作为磨损面，并在样品上方放置200 g 砝码作为磨损载荷。 移动样品，从砂纸的一端推到另一端(约20 cm)记为一次磨损。 磨损10 m 后，采用接触角测量仪和捷立55157型数显倾角仪分别测试各样品的静态接触角和滚动角，并用TESCAN VEGA3 扫描电子显微镜分析其表面形貌。

图1 耐磨性试验示意图Fig.1 Schematic diagram of wear resistance test

2 结果与讨论

2.1 超疏水涂层的制备

超疏水涂层的组成成分、比例对其表面结构和性能有重大影响。 因此，研究了不同比例的PDMS 和EP对超疏水涂层表面润湿性的影响规律，试验结果见图2。 观察图2a 发现，EP＋SiO2涂层(0 g PDMS)的接触角为163.6°，但是滚动角大于10°(滚动角数值过大，未标注)。 这是由于PDMS 是一种低表面能物质，水滴无法在PDMS 表面展开，当涂料缺少PDMS 时，水滴与表面接触增大，更易在涂料表面湿润，导致滚动角大于10°，不满足超疏水涂层的要求[12]。 图2b 显示了不同比例的EP 对超疏水涂层润湿性的影响，PDMS＋SiO2涂层(0 g EP)的接触角大于160°，滚动角为2.5°，但是不添加EP 会导致涂层脆性较大，涂层与基底的结合力较差。 分析图2 可知，PDMS 和EP 对涂层的疏水性能影响较大，本工作建议的比例为0.5 g PDMS＋1 g EP ＋1 g SiO2，此时制备的涂层的疏水性最好(接触角为166.65°，滚动角为2.5°)。

图2 不同比例的PDMS 和环氧树脂对超疏水涂层的润湿性的影响Fig.2 Effect of different proportions of PDMS and epoxy resin on wettability of superhydrophobic coatings

2.2 超疏水涂层表面形貌及成分

为研究超疏水涂层的形貌及成分，采用SEM、EDS等分析手段对所得超疏水涂层进行表征，结果如图3所示。 图3a 是涂层表面的SEM 形貌，可以看出涂层表面平整连续且致密，放大后可以看到很多微纳米级的乳突结构，出现该结构的主要原因是改性SiO2颗粒存在微团聚现象[13，14]。 微纳米级的乳突结构的存在使得液体与超疏水涂层表面之间形成一层“气垫”，液滴与表面之间的接触面积减小，表面的滚动角降低，导致液滴与表面的附着力大幅度下降，液滴能够轻易地从表面滚落[15]。 图3b 所示EDS 谱表明，该涂层主要由C、O、Si 组成，其原子分数分别为48.1%、34.1%、17.8%。图3c 是放大500 倍后的EDS 面扫描结果，可以看出涂层中的C、O、Si 元素分布均匀，这是因为PDMS 提升了SiO2的分散性，抑制了纳米SiO2的大规模团聚[16]。 图3d 是涂层的横截面SEM 形貌及元素分布，可见作为中间部分的涂层中Si 元素明显富集，这是因为涂层中含有大量SiO2，两侧分别为镶样用的环氧树脂以及叶片基底，主要成分为有机物，所以两侧的C 元素含量较高。 根据图3d 可知，涂层厚度在120 μm 左右[13，17]。

图3 超疏水涂层表面的表征Fig.3 Characterization of surface of superhydrophobic coating

为深入了解超疏水涂层中含有的官能团，试验测试各组分和超疏水涂层的红外光谱数据如图4 所示，图4 中曲线a 对应环氧树脂，曲线b 对应PDMS、曲线c对应改性SiO2纳米粒子，曲线d 对应超疏水涂层。 可以看出，曲线c 和曲线d 二者光谱在1 055、798 cm-1处有吸收峰，这是Si-O 键的反对称和对称伸缩振动峰。曲线b 和曲线d 二者光谱在2 960、1 259 cm-1处有吸收峰，这是甲基(-CH3)和Si-CH3中的-CH3的对称拉伸振动峰[18]。 曲线b 和曲线d 二者光谱在2 850、2 920、1 508 cm-1附近有吸收峰，这是甲基(-CH3)、亚甲基(-CH2-)和芳香环的骨架振动的振动峰。 对比4 条曲线可知涂层中含有改性SiO2、EP 以及PDMS。

图4 样品的FT-IR 谱Fig.4 FT-IR spectra of samples

2.3 防覆冰试验测试

一般通过2 个方面研究超疏水涂层的防覆冰性能，一方面通过防结冰性能试验测试涂层的延迟结冰能力[19]；另一方面用疏冰性能试验测量一段时间内冰层增重[20]或者同样冰层质量下的冰的粘结/剪切强度[21]。

2.3.1 防结冰性能测试

超疏水表面具有优秀的疏水性能，可以延缓水滴的结晶成核过程，延长其结冰时间。 如图5 所示，可以看出不同温度下超疏水涂层上的结冰时间均远大于风机叶片。 根据经典形核理论[22]，均匀形核和非均匀形核的形成临界晶核所需的功分别见式(2)、(3):

图5 风机叶片和超疏水涂层在不同温度下的结冰时间Fig.5 Icing time of fan blades and superhydrophobic coatings at different temperatures

2.3.2 疏冰性能测试

基底的湿润性和粗糙度会影响材料表面的覆冰粘结强度[13]。 图6 是超疏水涂层样品与风机叶片基底在不同温度下第一次脱冰时的覆冰粘结强度变化情况。可以看出，风机叶片的粘结强度和剪切强度均大于超疏水涂层的相应强度，其中超疏水涂层在-10 ℃时的粘结强度和剪切强度达到了4.50 kPa 和5.60 kPa，而此时风机叶片的粘结强度和剪切强度为5.63 kPa 和6.93 kPa，二者相差不大；但随着温度的降低，二者之间的差距逐渐变大，在-20 ℃时超疏水涂层的粘结强度和剪切强度只有1.82 kPa 和3.00 kPa，远超风机叶片的粘结强度和剪切强度9.08 kPa 和11.13 kPa。 根据固体表面湿润性理论，超疏水表面为Cassie-Baxter 表面[23]，打磨过的风机叶片宏观光滑但微观粗糙，表面类似于Wenzel 表面[14]。 风机叶片结冰时，Wenzel 表面会增大液滴与基底的接触面积，导致结冰后更难除去，增大了粘结力。 但超疏水涂层表面的大量纳米结构会截留表面与液滴之间的空气，形成空气垫。 这些空气垫在结冰后会形成小的气泡孔，减少与基底的接触面积，降低结合力。

图6 表面材料对覆冰粘结强度的影响Fig.6 Influence of surface materials on bonding strength of ice coating

2.4 耐磨性能测试

超疏水涂层的耐磨性差一直是制约其发展的重要因素[24]。 为研究超疏水涂层的耐磨性能，对其湿润性和表面形貌进行表征，结果如图7 所示。

图7 超疏水涂层磨损10 m 的接触角与滚动角Fig.7 The contact angles and the sliding angles of the superhydrophobic coating with 10 m of wear

由图7 可以看出超疏水涂层在磨损10 m 后接触角变为150.5°，较初始接触角165.5°下降了15.0°。 这是因为相比传统超疏水涂层，本工作中加入的EP 为粘结剂[25]，使涂层的耐磨性大大增加。 图8 为超疏水涂层磨损10 m 前后不同倍数下的SEM 形貌。 图8a 和图8d 为超疏水涂层在磨损前后的高倍SEM 形貌，可以看出磨损后涂层表面有大量划痕。 由图8b 和图8e 所示微观形貌可知，磨损后涂层表面的微米级结构发生了破坏，由珊瑚状突起结构变成了山丘状的突起结构，表面能看到明显的磨损痕迹，粗糙度降低。 如图8c 和图8f 所示微观形貌，涂层的纳米结构还保持一定的规整性，磨损后纳米突起结构呈片层状，结合接触角数据可知涂层具有超疏水性。 综上所述，机械磨损会破坏部分涂层表面的微米结构，但是涂层表面的纳米突起结构依然存在，涂层依然具备低表面能物质和表面粗糙结构，涂层仍保存超疏水性能。

图8 超疏水涂层磨损10 m 前后不同倍数下的SEM 形貌Fig.8 SEM morphology of the superhydrophobic coating at different multiples before and after 10 m of wear

3 结 论

针对风机叶片的覆冰问题，利用PDMS、改性SiO2和EP 制备出具有良好防冰性能的超疏水涂层。

(1)涂层在室温下具有166.65°的超高接触角和2.5°的超低滚动角，符合Cassie-Baxter 模型，具有良好的超疏水性能。

(2)超疏水涂层具有优秀的防结冰能力，在-10 ℃和-15 ℃下涂层延长结冰时间40%左右，在-20 ℃下延长结冰时间可达到75%。 同时，涂层也具有优秀的疏冰性能，冰层在涂层表面的粘结力明显小于在风机叶片表面的粘结力。 这是因为超疏水涂层的大量纳米结构会截留表面与液滴之间的空气，形成空气垫。 这些空气垫在结冰后会形成小的气泡孔，减少与基底的接触面积，降低结合力。

(3)由于加入的EP 提高了涂层的结合强度和耐磨性，涂层表面可以承受50 次砂纸磨损循环(10 m)，磨损后涂层依然具有片层状纳米突起结构，接触角大于150°。