高低温交替海洋环境下NiCoCrAlY/AlSiY复合涂层的腐蚀失效机理

朱荣涛， 张 亮， 汪永宏， 陈世露， 季星红， 池 汕， 许金亮， 郭春江， 段龙汉， 燕 峰， 解志文

(1.辽宁科技大学机械工程与自动化学院， 辽宁 鞍山 114051；2.深圳职业技术大学智能制造技术研究院， 广东 深圳 518055)

0 前 言

高温防护涂层作为近年来改善高温合金高温抗氧化性能和耐腐蚀性能的有效手段之一，主要包括铝化物涂层、MCrAlY 涂层和热障涂层[1]。 其中，MCrAlY 涂层因可以解决航空发动机耐高温氧化和热腐蚀等问题而被广泛使用[2]。 但随着服役环境温度的升高，MCrAlY涂层表面氧化层具有易遭受破坏和热膨胀系数较低等问题，使其容易发生相变和降解，导致涂层失去防护效果，难以满足服役要求[3-5]。

为解决上述问题，研究人员从涂层结构和材料一体化综合设计入手，将高熔点且高稳定性的AlSiY 涂层与MCrAlY 涂层结合，形成了NiCoCrAlY/AlSiY 复合涂层并开展大量研究。 彭新等[6]通过电弧离子镀(AIP)技术制备了NiCoCrAlY/AlSiY 复合涂层，复合涂层在高温环境下表现出优异的抗氧化性能。 随后为研究不同厚度的涂层对高温抗氧化性能的影响，Li 等[7]采用AIP 制备了不同厚度的NiCoCrAlY/AlSiY 复合涂层，经真空退火后在1 100 ℃下等温氧化300 h。 结果表明，NiCoCrAlY 层作为粘结层可以极大地防止耐火元素向外扩散，并且外层Si 元素的添加可以抑制Al 元素向内扩散，为表面氧化铝的形成和修复提供了足够的Al 源。为了探究涂层在热盐环境下的服役效果，Jiang 等[8]采用AIP 技术在镍基合金K465 上制备NiCoCrAlY/AlSiY 复合涂层，在900 ℃下进行了200 h 的热腐蚀试验。 结果表明，在(Na2SO4＋NaCl)混合盐的腐蚀作用下，涂层尽管会有一定程度的降解，但能有效地保护基体。

上述的研究结果揭示了NiCoCrAlY/AlSiY 复合涂层对高温氧化和高温热盐腐蚀条件下的防护作用，但航空发动机热端部件不仅在服役环境下会发生高温氧化和高温热盐腐蚀，还会存在固体热盐腐蚀和液体薄膜电化学腐蚀的情况[9-11]。 例如，航空发动机的热端部件在海洋环境下经常面临频繁启停的工作模式，导致高低温交替的服役环境存在干湿过程。 高温氧化侵蚀和低温酸性盐雾腐蚀更为严重，在工作和非工作状态下表现出不同的腐蚀损伤和性能退化规律[12-14]。 一方面，在高温工作模式下，燃料燃烧产生的硫酸盐和氯化盐沉积形成的固体盐膜会在航空发动机表面引起严重的高温固体热盐腐蚀；另一方面，在非工作的低温环境下，海水所形成的酸性液态薄膜也会对航空发动机热端部件表面造成严重的侵蚀和降解[15，16]。 截至目前，针对NiCoCrAlY/AlSiY 复合涂层在高温氧化和高温热盐腐蚀机理方面取得了优异进展，但在高低温交替服役环境下的腐蚀损伤行为和性能退化机理却少有报道。

因此，本工作为研究NiCoCrAlY/AlSiY 复合涂层在海洋高温、高盐、高湿度环境中的服役工况以及发动机热端部件在频繁启停工作状态下的腐蚀情况，通过构建高-低温氧化交替和高温氧化-酸性盐雾交替的试验条件，模拟出接近航空发动机在海洋环境下高温、高盐、高湿度环境下的服役工况，系统研究NiCoCrAlY/AlSiY 复合涂层在高低温交替海洋环境中的氧化腐蚀行为和机理，对涂层的性能改进、设计制备和海洋工程化应用具有重要的理论价值和广泛的工程指导意义。

1 试验及方法

1.1 原材料

试验以高温镍基合金GH907 作为基体材料，尺寸为15 mm×15 mm×5 mm。 首先在试样的表面用刚玉颗粒(240 目)进行喷砂，以去除表面氧化物。 喷砂处理后的试样放入酒精溶液中进行超声波清洗5 min 后，烘干待用。

1.2 复合涂层制备

采用电弧离子镀(AIP) 技术，在基体上制备NiCoCrAlY/AlSiY复合涂层，涂层成分组成如表1 所示。

表1 NiCoCrAlY/AlSiY 复合涂层化学成分(质量分数) %Table 1 NiCoCrAlY/AlSiY composite coating chemical composition (mass fraction) %

NiCoCrAlY、AlSiY 的粉末粒径分别为30 ～64 μm和30～72 μm。 工作气体采用高纯度氩气(99.9%)和氢气(99.9%)。 AIP 工艺参数如表2 所示。

表2 AIP 制备NiCoCrAlY/AlSiY 复合涂层沉积工艺参数Table 2 Deposition process parameters of NiCoCrAlY/AlSiY composite coatings prepared by AIP

1.3 试验设计

对所有试验样品进行650 ℃真空退火处理后，利用马弗炉进行所有高温试验。 高-低温氧化交替试验是将试验样品置于750 ℃环境内氧化8 h，随炉冷却后取出，在室温环境下氧化16 h。 高温-盐雾交替试验是将试验样品置于750 ℃环境内氧化8 h，随炉冷却至室温后转入盐雾箱中16 h。 盐雾箱中溶液为5.0%±0.1%(质量分数)的饱和盐溶液[75%(质量分数)Na2SO4＋25%(质量分数)NaCl]，保持盐雾箱中pH 值在3.8～4.0之间，在每次循环之后测量盐雾箱中的pH 值。 试验过程中，盐雾箱内温度设置为(35±2)℃。 在每次循环后取3 组试验样品，采用精度为10-4g 的天平测量试验样品的质量变化。 为避免盐层对样品质量的影响，将含盐样品经去离子水在80 ℃条件下清洗5 min 后进行测量。

具体试验设计如表3 所示。

表3 NiCoCrAlY/AlSiY 复合涂层的腐蚀试验Table 3 Corrosion test of NiCoCrAlY/AlSiY composite coatings

1.4 表征方法

采用Cu 靶材的X-Pert Powder 型X 射线衍射仪(XRD， X-ray diffraction)对氧化腐蚀试验后涂层的物相结构进行分析，设定扫描角度为10°～90°，扫描速度为10(°)/min。 采用扫 描 电子显微镜(SEM， Zeiss∑IGMA HD)对样品的表面和横截面进行微观组织分析。 利用能量分散光谱仪(EDS， Energy Dispersive Spectrometer)对样品表面和截面上的化学元素分布进行检测。

2 结果与分析

2.1 涂层制备态组织结构

图1 为样品M0 经650 ℃真空退火后的XRD 谱。由图1 可知涂层表面主要由β-(Ni、Co)Al 相、少量Si相和氧化物组成，这表明在GH907 高温合金表面成功制备了NiCoCrAlY/AlSiY 复合涂层。

图1 样品M0 经真空退火后的XRD 谱Fig.1 XRD pattern of sample M0 after vacuum annealing

图2 为样品M0 经650 ℃真空退火后涂层表面的微观组织扫描电镜图像和选区的EDS 结果。 图2a 为样品M0 经真空退火处理后表面形貌，真空退火处理促进复合涂层中Al 元素向外发生扩散，导致涂层表面上产生“柯肯德尔”孔[17]。 Al 元素在之后试验过程中会迅速生成结构致密的Al2O3屏障层，可以有效抑制氧气向内扩散。 图2c 所示为M0 表面选区EDS 分析图，表中的元素含量进一步证明了涂层表面主要由Al 元素组成。

图2 样品M0 经真空退火后涂层表面微观组织扫描电镜图像与EDS 区域分析Fig.2 Scanning electron microscope images and EDS region analysis of surface of sample M0 after vacuum annealing

图3 为经650 ℃真空退火后样品M0 涂层的横截面微观形貌和元素分布。 从图3a 中可以看出，涂层与基体有明显的边界，且界面结合良好。 如图3 中EDS所示，经真空退火后NiCoCrAlY/AlSiY 复合涂层之间元素发生相互扩散，导致涂层表面形成富Al 层，涂层底部形成富Cr 层的梯度分布。

图3 样品M0 经真空退火后截面SEM 形貌和相应的EDS 谱Fig.3 SEM cross section morphology and corresponding EDS patterns of cross section of sample M0 after vacuum annealing

2.2 氧化动力学分析

图4 为样品M1 和M2 的腐蚀动力学曲线。 如图所示，样品M1 在750 ℃的高温循环环境下呈现出平缓的质量增重趋势，氧化动力学曲线斜率随循环次数的增加而逐渐减缓。 经过50 个循环的试验后，质量仅增加了3.87 mg/cm2。 相比之下，样品M2 在循环初期就表现出较大的质量变化趋势。 经过30 次循环试验后，曲线呈现出波动趋势，这表明在高温盐雾交替环境下涂层表面出现了腐蚀产物的生成和脱落。 经过50 次循环后，样品M2 的增重明显高于样品M1，达到13.52 mg/cm2。Al 源。 同时，在50 次循环中检测到少量SiO2相，主要是因为Si 的吉布斯自由能较低，在试验后期与氧气发生氧化反应[18]。 如图5b 中所示，样品M2 也主要由γ’/γ相、β-(Ni、Co)Al 和Al2O3相组成。 但在该XRD谱中检测到Cr2O3，(Ni，Co)Cr2O4尖晶石相，表明在高温氧化-酸性盐雾交替试验下，涂层中Al 元素不能维

图4 M1 与M2 样品腐蚀动力学曲线Fig.4 Corrosion kinetics curves of samples M1 and M2

图5 样品M1 和M2 经腐蚀试验后XRD 谱Fig.5 XRD patterns of samples M1 and M2 after corrosion test

2.4 XRD 物相分析

图5 为样品M1 和M2 经50 次循环试验后的XRD谱。 如 图5a 所 示， 样 品 M1 主 要 由 γ’/γ 相、β-(Ni、Co)Al和Al2O3相组成，且随着氧化循环试验的进行，β-(Ni、Co)Al 相转变成γ’/γ 相，同时Al2O3相的强度逐渐增强，表明β-(Ni、Co)Al 为Al2O3的形成提供持表面Al2O3层的连续性和致密性，导致氧气向内发生扩散，与涂层中Ni，Co，Cr 元素发生了氧化反应[19，20]。

2.5 表面微观组织形貌与EDS 元素分析

图6 为样品M1 和M2 经过20 次循环与50 次循环时的表面SEM 形貌。 如图6a 所示，样品M1 的表面相对完整，没有明显的微裂纹。 随着测试的进行，表面逐渐萌生出微裂纹，但未造成严重损伤(见图6b)。 如图6c 所示，样品M2 与样品M1 相比，在短时间腐蚀后表面出现明显的裂纹和深孔。 结合图6d 可以看出，随着循环次数的增加，裂纹和孔洞的数量增多，表面甚至发生脱落现象。

图6 样品M1 和M2 经腐蚀试验后涂层表面SEM 形貌Fig.6 SEM images of the coating surface of samples M1 and M2 after corrosion test

图7 为经过50 次循环后样品M1 和M2 表面的高倍SEM 形貌。 如图7a 所示，样品M1 的表面以结构致密的片状与颗粒状为主。 结合图2 中的腐蚀动力学曲线，样品M1 质量的缓慢增长速率表明涂层仍然具有保护作用。 如图7b 所示，样品M2 表面由大量条状纤维组成，此状态下难以抵抗氧气和腐蚀介质的侵蚀。 涂层结构的损坏使得盐雾环境下饱和盐溶液通过涂层向内进行扩散，导致基体合金发生腐蚀损伤。 以上试验结果表明，高-低温氧化交替和高温氧化-酸盐雾交替对涂层表面的损伤程度不同，说明2 种试验环境下涂层的失效和降解机理不同。

图7 样品M1 和M2 经腐蚀试验后表面微观组织形貌和EDS 分析Fig.7 Surface microstructure morphology and EDS analysis of samples M1 and M2 after corrosion test

2.6 截面微观组织形貌与EDS 元素分析

图8 为样品M1 与样品M2 经过20 个循环试验后的截面SEM 形貌以及相应的EDS 谱。 从图8a 和图8b可以看出，涂层保持良好的结构稳定性，并未萌生裂纹，证明该涂层在高低温交替环境下具备优异的抗氧化性能，有效隔绝氧气向内扩散对基体造成侵蚀。 相反，样品M2 的涂层结构出现严重的腐蚀损伤。 饱和盐溶液分解产生的腐蚀性介质破坏了Al2O3层的完整性，导致涂层萌生出一条O2向内部扩散的通道。 此外，纵向裂纹穿过涂层，并表现出进一步发展的趋势。

图8 样品M1 和M2 经20 次循环的试验后截面SEM 形貌和相应的EDS 谱Fig.8 SEM morphology and corresponding EDS patterns of the cross sections of samples M1 and M2 after test with 20 cycles

图9 为样品M1 与M2 经过50 次循环后的截面SEM 形貌以及相应的EDS 谱。 如图9a 所示，虽然样品M1 的横截面萌生出微裂纹和孔洞，但经过50 次循环测试后，氧化铝层依然保持连续且致密的状态(见图9b)。 然而，样品M2 的涂层结构发生了降解，如图9c和9d 所示，裂纹和孔洞相互结合破坏了氧化层的完整性，加速了涂层的失效。 结合图8c 可以证明随着循环次数的递增，样品M2 涂层逐渐丧失其保护性能，大量O2形成内部扩散趋势，导致腐蚀层的厚度显著增加。

图9 样品M1 和M2 经50 次循环的试验后截面SEM 形貌和相应的EDS 谱Fig.9 SEM morphology and corresponding EDS patterns of the cross sections of samples M1 and M2 after test with 50 cycles

3 讨 论

图10 显示了涂层在高-低温氧化交替试验中的腐蚀过程与降解机理。 在真空退火过程中，AlSiY 与NiCoCrAlY层之间存在相互扩散，导致涂层中Al 和Si向内发生扩散，Ni、Co 和Cr 向外扩散，形成了β-(Ni，Co)Al 相。 随着扩散的继续，β-(Ni，Co)Al 相含量逐渐增大，Cr 在β-(Ni，Co)Al 相中的溶解度较低，过饱和的Cr 在β-(Ni，Co)Al 相中会发生沉积。 因此在真空退火后，会形成外部富Al 和内部富Cr 的梯度分布[21]。由于表层中铝的吉布斯自由能高于涂层表面其余元素，导致涂层中的Al 在高温环境中首先与O2反应形成Al2O3[22]。 具体反应如下:

图10 高-低温氧化交替试验的腐蚀损伤机理图Fig.10 Corrosion damage mechanism diagram for high - low temperature oxidation alternation test

如图10a 所示，在高-低温氧化交替初始阶段，表面Al2O3迅速形成[如反应式(1)]。 表面形成致密且连续的氧化层，有效抑制了O2进一步向内发生扩散。 随着试验循环次数的增加，由于氧化层与涂层的热膨胀系数不匹配，导致氧化层因热应力而萌生热疲劳断裂(见图10b)。 但结合上文截面的元素映射显示，在氧化层产生损害区域依然检测到高含量的Al 和O 元素。 主要原因为AlSiY 中Si 元素有效抑制涂层中Al 元素的贫化速度降低，并且Si 元素也会与氧气反应形成SiO2，进一步阻止氧气向内扩散。 具体反应如下:

Si ＋O2＝SiO2(2)

Y 元素的黏附性有助于Si 元素形成致密且均匀的屏障，防止Ni，Co 等元素向外发生扩散。 保证在损伤区域中富Al 层会再次迅速生成Al2O3，进一步抑制氧气对内产生侵蚀。 这也是图4 中氧化动力学曲线斜率随反应进行逐渐减小的原因。 由此说明NiCoCrAlY/AlSiY 复合涂层在该环境下具有优良的抗氧化性。

图11 为高温氧化-酸盐喷雾交替试验的腐蚀损伤机理图。 如图11 所示，在高温氧化-酸性盐雾交替初始阶段，与高-低温氧化交替试验相似发生如反应式(1)、(2)所示的氧化反应。 但当样品从高温环境转移到盐雾环境时，涂层表面氧化层中的Al2O3实际上是以Al2O3·nH2O 的形式存在，其另一种表达形式为Al(OH)3。 当酸性盐雾沉积在涂层表面时，因为Cl-体积较小，当与H2O、O2-、OH-发生竞争性吸附时会优先反应，进而占据氧气和水分子的原始位置从而加速氧化层的阳极溶解。 另外，因Cl-的存在，氧化层中的金属阳离子会逐渐形成可溶性氯化物，并逐渐形成腐蚀孔洞[23，24]。 具体反应如下:

图11 高温氧化-酸盐喷雾交替试验的腐蚀损伤机理图Fig.11 Corrosion damage mechanism diagram of high temperature oxidation-acid salt spray alternation test

阴极则是吸氧反应。 具体反应如下:

因为Al 对卤素元素，特别是Cl-的抗蚀性很差，这导致了表面的Al2O3层首先被破坏。 在腐蚀区域内金属阳离子的吸附下，Cl-向腐蚀区域开始移动并持续叠加，导致腐蚀产物逐渐增多，进一步恶化腐蚀区域环境，对氧化层表面造成严重的腐蚀破坏[25]。 将试验样品从盐雾箱中取出后，表面液态盐雾膜经干燥会凝固成固态盐膜。 将试验样品再次放入马弗炉后，在高温环境下会同时发生氧化反应和严重的热盐腐蚀。 据报道，在645 ℃下NaCl 和Na2SO4的混合盐固体会发生融化现象，因此在熔融状态下的固态盐膜会分解成Cl-、SO42-和Na＋。 其中SO42-还将进一步分解成SO3和O2-[26]。 具体反应如下:

随着腐蚀试验的进行，当表面Al2O3的致密性和连续性遭到破坏，且Al 的含量消耗到不能提供Al2O3的形成时，O2-、SO42-、Cl-会渗透到涂层中，同时形成内部空洞，导致氧气向内进一步发生侵蚀与复合层中Cr，Ni，Co 元素发生氧化反应，形成Cr2O3薄膜和少量Ni，Co 的混合氧化物。 具体反应如下:

当O2-、SO42-向内发生侵蚀时，内部的富Cr 层会通过氧化反应生成Cr2O3抵抗侵蚀，但随着试验的进行，Cr2O4会与NiO 和CoO 进一步反应生成(Ni，Co)Cr2O4尖晶石相，具体反应如下:

(Ni，Co)Cr2O4尖晶石相的生成会导致氧化层产生较高的生长应力，使氧化层的应力不均，裂纹萌生，进一步加速了涂层降解[28]。 随着涂层表面结构的不断破坏和Cl-的扩散，为气态氯化物在高温环境中的生长提供了条件。 具体反应如下:

因为AlCl3的沸点为182.7 ℃，在750 ℃高温环境下会迅速吸热变为气态，从而使氧化层内部萌生裂纹并产生孔洞。 随着循环次数增加，由于聚集效应，大量裂纹和孔洞开始相互连续，使O2更加容易向氧化层内部扩散，再次与AlCl3反应生成相应的氧化物和Cl2[29]。具体反应如下:

随着试验的进行，在酸性盐雾的作用下，样品M2的氧化层变得松散多孔，在马弗炉中由初始高温氧化转变为热盐腐蚀。 在此过程中，大量的氯气参与反应，产生了大量的氧化产物，导致样品质量大幅增加。 Cl2在高温氧化-酸性盐雾交替循环试验过程中加速了氧化物的生长，因此如图4 所示样品M2 的氧化增重程度明显高于样品M1。

本工作的研究结果显示，在高低温交替海洋环境下NiCoCrAlY/AlSiY 复合涂层不具备长期服役的能力。后续研究为改善NiCoCrAlY/AlSiY 复合涂层在高低温交替海洋环境下的服役能力，可以向在NiCoCrAlY/AlSiY复合涂层表面采用激光熔覆的方式制备Al2O3层，提高涂层表面致密度，减缓盐雾下渗速率的方向进行探究[30]。

4 结 论

本工作研究了NiCoCrAlY/AlSiY 复合涂层在高-低温氧化和高温氧化-酸性盐雾交替环境下的降解行为，揭示了涂层的降解机理，得到以下结论:

(1)在基体表面采用电弧离子镀(AIP)制备了NiCoCrAlY/AlSiY 复合涂层，经真空退火后涂层与基体有明显的边界，且界面结合良好。 涂层表面主要由β-(Ni、Co)Al相及少量Si 相与氧化物相组成；

(2)NiCoCrAlY/AlSiY 复合涂层在高-低温氧化交替试验过程中，随着试验的进行β-(Ni、Co)Al 相逐渐转变成γ’/γ 相，为表面Al2O3屏障层的形成与修复提供Al 源，保障涂层在整个试验过程中表现出良好的抗氧化性能；

(3)高温氧化-酸性盐雾交替试验过程中，随着试验的进行，β-(Ni、Co)Al 相逐渐转变成γ’/γ 相，同时检测到高-低温氧化交替试验中未出现Cr2O3与(Ni，Co)Cr2O4相，证明混合盐共晶反应生成的Cl2在试验过程中形成了挥发性的氯化物，严重破坏了氧化层的结构致密性，加速了氧化物的生长。 因此，NiCoCrAlY/Al-SiY 复合涂层不具备在高温氧化-酸性盐雾交替下长期服役的能力。