抗静电LLDPE/CNT复合材料的制备及其性能研究

刘博，杨森*，蒋和跃，仕双云，徐淑权，李菲

抗静电LLDPE/CNT复合材料的制备及其性能研究

刘博1，杨森1*，蒋和跃2，仕双云1，徐淑权1，李菲1

（1.西南技术工程研究所，重庆 400039；2.陆装驻重庆地区第六军代室，重庆 400042）

制备特种产品用抗静电包装材料。采用碳纳米管（CNT）对线性低密度聚乙烯（LLDPE）进行熔融复合改性，研究CNT含量对LLDPE电学性能、力学性能、结晶行为及热稳定性的影响，并对确定的最优体系进行应用性能考核。CNT具有较大的长径比，直径为10～20 nm，纯度较高。LLDPE/CNT复合材料表面电阻率变化呈现明显的“渝渗”现象，当CNT质量分数从3%增加至5%时，其表面电阻率由1013Ω骤降至105Ω。随着CNT含量增加，LLDPE/CNT复合材料的拉伸强度增加，断裂伸长率和冲击强度有所降低。CNT没有改变LLDPE的熔融行为，但其结晶度和熔点随着CNT含量增加而略有降低。LLDPE/CNT复合材料起始降解温度和最大降解速率处温度随着CNT含量增加而增加。CNT质量分数为4%的LLDPE/CNT复合材料综合性能最优，热氧老化后其表面电阻率几乎无变化，相比纯LLDPE，其熔融指数有所下降，氧化诱导时间大幅提升。通过CNT对LLDPE树脂进行改性，制备了综合性能优良的抗静电LLDPE/CNT复合材料，在特种产品包装领域具有良好的应用前景。

线性低密度聚乙烯；碳纳米管；抗静电；复合材料

精密电子仪器等特种产品在贮存、运输和使用过程中不可避免地受到振动和冲击作用，外包装在接触分离、静电感应、介质极化和带电微粒附着等作用下，极易产生静电积累[1]。静电放电会导致电子元器件受到损害，甚至会引起火工品、危化品的自燃自爆[2]，对生命和财产安全造成巨大影响，通过改善外包装的结构和功能，及时有效地消除静电危害，成为目前特种产品贮运防护过程中重要的考虑因素之一。高分子材料因其密度小、易于成型加工、可设计性强，广泛地应用于包装领域，但是普通高分子材料表面电阻率通常大于1015Ω，为绝缘体，在使用过程中极易产生静电积累[3]，难以适用于精密电子仪器等特种产品对抗静电包装制品需求。抗静电添加剂虽有功能，但加工性差，可与高分子材料进行复合，实现优势互补，从而制备兼具抗静电、加工性和力学性能的包装防护材料。

聚乙烯为五大通用塑料之一，主要包括低密度聚乙烯（LDPE）、线型低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）等[4]，其中LLDPE适用于吹塑、滚塑、注塑等成型工艺，广泛地应用于薄膜、容器等包装产品，但是其较大的表面电阻率限制了其在抗静电包装中的应用。离子型抗静电剂[5]、高分子型抗静电剂[6]、炭黑[7]等均有研究报道用于制备抗静电聚乙烯材料，但上述抗静电剂添加量通常较高，为保证其良好的加工性能，需要辅以大量助剂，导致存在配方体系复杂、生产过程难控制、材料表面电阻率不稳定且易衰减等应用问题。碳纳米管（CNT）作为一种一维纳米材料，因其特殊微观结构而具有优异的导电性能[8]，已有研究报道将CNT用于制备导电和电磁屏蔽材料[9]。本文采用CNT对LLDPE进行静电改性，旨在制备一种体系简单且易于批量生产的抗静电LLDPE/CNT复合材料。在实际工程化应用中，必须要基于抗静电性能、力学性能、热稳定性等综合分析，进而确定材料体系，但目前关于LLDPE/CNT复合材料抗静电稳定性和工程化应用配方确定等相关研究报道较少。因此本文采用了双螺杆挤出机将CNT与LLDPE熔融复合，着重探讨CNT含量对复合材料电学性能、力学性能、结晶行为和热稳定性的影响规律，并对最优体系进行抗静电稳定性和加工性能的考核验证，为某特种产品的抗静电包装材料批量化制备和应用奠定数据基础。

1 实验

1.1 原料与仪器

主要原料：线性低密度聚乙烯，牌号为YLJ-2520，中国石化扬子石油化工有限公司；多壁碳纳米管，牌号为TNIM1，中国科学院成都有机化学有限公司；抗氧剂，牌号为1010，巴斯夫股份公司。

主要仪器：双螺杆挤出机，JSH-B35型，南京棉亚机械制造有限公司；注塑机，HJ-128T型，呈盛塑料机械有限公司；鼓风干燥箱，CS101-3EB型，重庆四达试验设备有限公司；扫描电子显微镜（SEM），Regulus8100型，日本日立公司；透射电子显微镜（TEM），Tecnai G2 F30型，美国FEI公司；X射线光电子能谱仪（XPS），Escalab 250Xi型，美国赛默飞公司；表面电阻测试仪，ATI-212型，北京航天纵横检测仪器有限公司；电子万能试验机，UTM4202型，深圳三思纵横科技股份有限公司；冲击试验机，HIT50P型，德国Zwick/Roell集团公司；熔融指数仪，BMF-003型，德国Zwick/Roell集团公司；热重分析仪（TGA），TGA2（LF）型，美国梅特勒-托利多公司；差示扫描热量仪（DSC），DSC3型，美国梅特勒-托利多公司。

1.2 抗静电LLDPE/CNT复合材料制备

将CNT、LLDPE和抗氧剂通过简单的机械混合后加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出机机头温度为210 ℃，其余段温度控制在160～200 ℃，螺杆转速为500 r/min，经挤出、造粒和干燥，制得CNT质量分数分别为2%、3%、4%、5%、6%的LLDPE/CNT复合材料。同时作为对比，纯的LLDPE经双螺杆挤出、造粒和干燥。最后将制备的材料由注塑机成型为标准力学测试样条和100 mm×100 mm×2 mm的表面电阻率测试试片，注塑成型温度为160～200 ℃。

1.3 样品表征

采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对CNT微观形貌进行观察，将复合材料注塑样条在液氮中浸泡30 min后淬断，喷金后观察断面形貌；采用X射线光电子能谱仪对CNT表面元素进行表征；表面电阻率参考GB/T 31838.3—2019进行测试；拉伸性能按照GB/T 1040.2—2022进行测试，拉伸速率为50 mm/min；冲击强度按照GB/T 1043.1—2008进行测试，摆锤能量为1 J；熔融指数按照GB/T 3682.1—2018进行测试，温度为190 ℃，负荷为2.16 kg；采用热重分析仪在氮气氛围下对材料热稳定性进行测试，升温速率为10 ℃/min；氧化诱导时间采用差示扫描热量仪按照GB/T 19466.6—2009进行测试，并通过差示扫描热量仪在氮气氛围下对材料熔融行为进行表征，升温速率为5 ℃/min，从DSC升温曲线中得到样品的熔点和结晶度，LLDPE的结晶度可通过式（1）进行计算。

式中：c为组分结晶度；Δf为实测熔融焓；Δ0 f为LLDPE结晶度100%时的熔融焓（293 J/g[10]）。

2 结果与分析

2.1 CNT微观形貌及表面元素分析

CNT微观形貌和表面元素如图1所示。从图1中可以看出，CNT呈现扭曲状态，且相互缠结，以团聚体的形式存在。CNT直径为10～20 nm，长度在微米级，且保持较为完整的管状结构，且具有极高的长径比，导致具有良好的导电性。CNT表面以碳元素为主，含有极少量的氧元素，且CNT管内部无明显杂质，说明CNT具有较高的纯度。

图1 CNT微观形貌和表面元素

2.2 CNT含量对LLDPE/CNT复合材料性能影响

图2为纯LLDPE和不同CNT含量的LLDPE/CNT复合材料表面电阻率测试结果。由图2可知，纯的LLDPE树脂表面电阻率大于1015Ω，处于绝缘态，当CNT质量分数增加至3%时，其表面电阻率降低至1013Ω，但无法满足抗静电功能需求；随着CNT质量分数增加至5%时，其表面电阻率骤降至105Ω，其中CNT质量分数为4%的LLDPE/CNT复合材料表面电阻率在109～1010Ω内，具有良好的抗静电功能；当CNT含量再进一步增加时，其表面电阻率下降不明显，呈现典型的“逾渗”现象[11]，逾渗阈值在3%至4%之间[12-13]。出现这样的现象是由于LLDPE/CNT复合材料的抗静电功能是依靠导电性优异的CNT形成导电网络实现的。当CNT含量较低时，单根管之间距离较远，无法形成导电通路；当CNT含量超过临界浓度时，管之间距离减小，甚至相互接触，通过电阻隧穿形成导电通道或形成导电簇连通的电子运输结构[14-15]，使得复合材料表面电阻率急剧下降，进一步增加CNT含量，仅导电通路数量增加，表面电阻率略有降低。

图2 不同CNT质量分数的LLDPE/CNT复合材料表面电阻率

图3为纯LLDPE和CNT质量分数为4%的LLDPE/CNT复合材料断面微观形貌。从图3中可以看出，整个液氮脆断面均能观察到CNT，且依然呈现扭曲形态，说明在双螺杆的强剪切作用下能够将CNT分散于LLDPE树脂基体中，但依然存在轻微团聚现象。CNT管与管之间相互接触，促进导电通路的形成，从而保证其良好的抗静电性能。

图3 LLDPE和LLDPE/CNT复合材料断面微观形貌

图4为纯LLDPE和不同CNT质量分数的LLDPE/CNT复合材料拉伸性能测试结果。由图4可知，纯LLDPE树脂拉伸强度为15.8 MPa，断裂伸长率达到590%，当引入CNT后，其拉伸强度随着CNT含量增加而增加，断裂伸长率随着CNT含量增加而降低。其中CNT质量分数为4%的复合材料的拉伸强度达到17.3 MPa，断裂伸长率达到430%，当含量进一步增加后，断裂生产率显著降低。出现这样的现象是由于CNT自身具有极高的强度和模量，在断裂过程中起到应力传递作用，从而起到增强的效果，但刚性棒状的CNT却限制了拉伸过程中LLDPE分子链迁移[16-17]，从而导致其断裂伸长率的下降。

图5为纯LLDPE和不同CNT含量的LLDPE/CNT复合材料缺口冲击强度测试结果。由图5可知，纯LLDPE缺口冲击强度达到17.8 kJ/m2，当引入CNT后，其缺口冲击强度降低至13 kJ/m2附近，且随着CNT含量增加，复合材料缺口冲击强度略有下降。这是由于CNT限制断裂过程中LLDPE分子链的迁移所致。

图6为纯LLDPE和不同CNT含量的LLDPE/CNT复合材料DSC升温曲线。从图6中可以看出，纯的LLDPE仅呈现一个尖锐的熔融单峰，当引入CNT后，LLDPE的熔融行为没有发生较大的变化，无新的熔融峰产生。通过DSC曲线得出的熔点和结晶度如表1所示，纯的LLDPE结晶度高达85.4%，这是由于LLDPE分子链极其规整，无支链，在制品冷却过程中分子链极易排入晶格，导致其结晶度较高。当引入CNT后，LLDPE的结晶度降低至60%以下，且结晶度随着CNT含量增加而呈现略微降低的趋势，复合材料的熔点也呈现随着CNT含量增加而呈现略降低的趋势，出现这样的现象是由于纳米尺度的CNT会阻碍LLDPE链段在冷却结晶过程中排入晶格，影响晶体的完整性，从而导致其结晶度和熔点的降低[18]。

图4 不同CNT质量分数的LLDPE/CNT复合材料的拉伸强度和断裂伸长率

图5 不同CNT质量分数的LLDPE/CNT复合材料的缺口冲击性能

图6 不同CNT质量分数的LLDPE/CNT复合材料的DSC升温曲线

表1 不同CNT质量分数的LLDPE/CNT复合材料的DSC参数

Tab.1 DSC data of LLDPE/CNT composites with different CNT content

图7为纯LLDPE和不同CNT含量的LLDPE/CNT复合材料的TG和DTG曲线。从图7中可以看出，纯的LLDPE材料具有良好的热稳定能，其起始降解温度高于400 ℃，具有较宽的加工窗口，保证了其在注塑、滚塑等加工过程中的热稳定性；当温度超过450 ℃后，LLDPE产生剧烈的热分解反应，最终几乎无残碳。当引入CNT后，复合材料的起始降解温度和最大降解速率处的温度均有所提高。研究表明[19]在热分解过程中CNT会在聚合物表面形成一层致密的焦炭复合物，阻隔空气与聚合物基体的接触，进而提高聚合物在高温下的热稳定性。LLDPE/CNT复合材料最后均存在一定量的残碳，残碳为分解温度较高的CNT[20]，且随着CNT浓度增加，残碳比例有所增加。

图7 不同CNT质量分数的LLDPE/CNT复合材料TG和DTG曲线

2.3 LLDPE/CNT复合材料的应用性能

通过上述表征分析可知，质量分数为4%的LLDPE/CNT复合材料具有良好的综合性能，但是精密电子仪器等特种产品通常具有较长的贮存周期[21]，要求其包装防护材料在全寿命期内都具备抗静电功能，因此对质量分数为4%的LLDPE/CNT复合材料在70 ℃条件下开展热氧老化加速试验，并对其表面电阻率进行测试，结果如图8所示。由图8可知，LLDPE/CNT复合材料表面电阻率基本维持在109～1010Ω级，无明显上升或者下降趋势。这表明在热氧老化过程中，CNT在LLDPE树脂基体中未发生明显的迁移或渗出，在长期使用过程中抗静电性能不会发生衰减。

图8 热氧老化对LLDPE/CNT复合材料表面电阻率影响

为实现LLDPE/CNT抗静电包装材料批量化制备，对其加工性能进行表征分析，结果如表2所示。CNT质量分数为4%的LLDPE/CNT复合材料的熔融指数由纯LLDPE的18.2 g/10 min下降至4.2 g/10 min，这是由于网状的CNT阻碍了LLDPE在熔融状态下分子链的移动，导致其加工流动性有所降低，但依然适用于注塑、滚塑等成型工艺。LLDPE/CNT复合材料的氧化诱导时间由纯LLDPE的2.66 min提升至98.24 min，这是由于添加的抗氧剂和CNT均能够清除LLDPE在加工过程中因热氧降解产生的活性自由基[22]，在协同作用下大幅提升了LLDPE/CNT复合材料热稳定性。

表2 LLDPE和LLDPE/CNT复合材料的加工性能

Tab.2 Processing property of LLDPE and LLDPE/CNT composites

3 结语

本文以LLDPE树脂为基体，采用了CNT对其进行静电改性，结论如下：

1）CNT直径在10～20 nm，长度在微米级。LLDPE/CNT复合材料呈现典型的“逾渗”现象，当CNT质量分数由3%增加至5%时，其表面电阻率降低由1013Ω骤降至105Ω。

2）随着CNT含量增加，LLDPE/CNT复合材料拉伸强度增加，断裂伸长率和缺口冲击强度降低，结晶度和熔点略有降低，起始降解温度和最大降解速率处的温度升高。

3）CNT质量温度为4%的LLDPE/CNT复合材料综合性能最优，热氧加速老化对LLDPE/CNT复合材料的抗静电性能几乎无影响，LLDPE/CNT复合材料相比纯LLDPE流动性有所下降，但加工过程中的热稳定性大幅提升。

[1] 毛长勇, 刘强, 代久双, 等. 新型发射药包装物设计与性能研究[J]. 包装工程, 2020, 41(1): 190-196.

MAO C Y, LIU Q, DAI J S, et al. Design and Performance of New Packaging for Propellant Powder[J]. Packaging Engineering, 2020, 41(1): 190-196.

[2] RAMDAYAL Y, MANOJ T, WANG X G, et al. Polymer Composite for Antistatic Application in Aerospace[J]. Defence Technology, 2020, 16: 107-118.

[3] BRAGA N F, DING H, SUN L Y, et al. Antistatic Packaging Based on PTT/PTT-g-MA/ABS/MWCNT Nanocomposites: Effect of the Chemical Functionalization of MWCNTs[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2020, 138(11/12): 1-11.

[4] 张清怡. mLLDPE与LLDPE的结构与性能对比[J]. 合成树脂及塑料, 2020, 37(6): 55-59.

ZHANG Q Y. Structure and Properties of mLLDPE and LLDPE[J]. China Synthetic Resin and Plastics, 2020, 37(6): 55-59.

[5] 万兆荣, 吕冬, 弭永利, 等. 气相二氧化硅负载离子液体抗静电改性超高分子量聚乙烯的制备及性能[J]. 高分子材料科学与工程, 2022, 38(7): 103-110.

WAN Z R, LYU D, MI Y L, et al. Preparation and Properties of Ionic Liquid/Nano Silica-Modified Antistatic Ultra-High Molecular Weight Polyethylene Composites[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2022, 38(7): 103-110.

[6] 张锴, 冯杨, 蔡青. 抗静电聚乙烯复合材料的制备与性能[J]. 塑料工业, 2020, 48(7): 15-18.

ZHANG K, FENG Y, CAI Q. Preparation and Properties of Antistatic Polyethylene Composites[J]. China Plastics Industry, 2020, 48(7): 15-18.

[7] 赵文静, 李志, 夏晋程. 超高分子量聚乙烯抗静电片材的制备及性能[J]. 工程塑料应用, 2022, 50(10): 36-40.

ZHAO W J, LI Z, XIA J C. Preparation and Performance of Ultra-High Molecular Weight Polyethylene Antistatic Sheet[J]. Engineering Plastics Application, 2022, 50(10): 36-40.

[8] LATEEF A, ALI A, DAVID B. Multiwall Carbon Nanotubes (MWCNTs) Dispersion & Mechanical Effects in OPC Mortar & Paste: A Review[J]. Journal of Building Engineering, 2021, 43, 102512.

[9] SUBBADIP M, LALATENDU N, MOSTAFIZUR R, et al. An Effective Strategy to Enhance Mechanical, Electrical, and Electromagnetic Shielding Effectiveness of Chlorinated Polyethylene-Carbon Nanofiber Nanocomposite[J]. Composites Part B, 2017, 109: 155-169.

[10] DTROTA Czarnecka-Komorowska, KAROLINA Wiszumirska, TOMASZ Garbacz. Films LDPE/LLDPE Made from Post-Consumer Plastics: Processing, Structure, Mechanical Pprperties[J]. Advances in Science and Technology Research Journal, 2018, 12(3): 134-142.

[11] MOHAMMED H A, GENARO A G, UTTANDARAMAN S. Carbon Nanofiber/Polyethylene Nanocomposite: Processing Behavior, Microstructure and Electrical Properties[J]. Materials and Design, 2013, 52: 128-133.

[12] TAO F F, BONNAUD L, AUHL D, et al. Influence of Shear-Induced Crystallization on the Electrical Conductivity of High Density Polyethylene Carbon Nanotube Nanocomposites[J], Polymer, 2012, 53: 5909-5916.

[13] MI S H, YUN K L, HEON S L, et al. Electrical, Morphological and Rheological Properties of Carbon Nanotube Composites with Polyethylene and Poly(Phenylene Sulfide) by Melt Mixing[J], Chemical Engineering Science, 2009, 64: 4649-4656.

[14] 秦艳丽, 徐海萍, 代秀娟, 等. 改性碳纳米管/高密度聚乙烯复合材料正温度系数性能[J]. 上海第二工业大学学报, 2018, 35(2): 117-122.

QIN Y L, XU H P, DAI X J, et al. Study on Positive Temperature Coefficient Properties of Modified Nanotubes/High-Density Polyethylene Composites[J]. Journal of Shanghai Polytechnic University, 2018, 35(2): 117-122.

[15] WANG S, HUANG Y F, CHANG E, et al. Evaluation and Modeling of Electrical Conductivity in Conductive Polymer Nanocomposite Foams with Multiwalled Carbon Nanotube Networks[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 411: 128382.

[16] SREENI N K, CHRISTOPHER E, WAN C Y. Shape Memory Properties of Polyethylene/Ethylene Vinyl Acetate/Carbon Nanotube Composites[J]. Polymer Testing, 2020, 81: 1-6.

[17] ISHAQ L, WANG Y T, ZHAO L Y, et al. Rigid and Conductive Lightweight Regenerated Cellulose/Carbon Nanotubes/Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Nanocomposites Constructed Via a Pickering Emulsion Process[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2021, 139(16): 1-11.

[18] GIULIANA G, ROBERTA D L, GIOVANNI P, et al. Structure-Property Relationships on Uniaxially Oriented Carbon Nanotube/Polyethylene Composites[J]. Polymer, 2011, 52: 1124-1132.

[19] SHI X M, JIANG B B, WANG J D, et al. Influence of Wall Number and Surface Functionalization of Carbon Nanotubes on Their Antioxidant Behavior in High Density Polyethylene[J]. Carbon, 2012, 50(3):1005-1013.

[20] COSTA P, SILVA J, ANSÓN-CASAOS A, et al. Effect of Carbon Nanotube Type and Functionalization on the Electrical, Thermal, Mechanical and Electromechanical Properties of Carbon Nanotube/Styrene-Butadiene-Styrene Composites for Large Strain Sensor Applications[J]. Composites: Part B, 2014, 61: 136-146.

[21] 李婧, 朱晓军, 李华. 指数型单元贮存寿命分布参数的贝叶斯估计方法及仿真分析[J]. 兵器装备工程学报, 2019, 40(3): 1-5.

LI J, ZHU X J, LI H. Bayesian Estimation of Exponential Component Storage Life Distribution Parameter and Its Simulation Analysis[J]. Journal of Ordnance Equipment Engineering, 2019, 40(3): 1-5.

[22] LU M, LIU P, WANG F, et al. Synthesis of Nanoparticle-Immobilized Antioxidants and Their Antioxidative Performances in Polymer Matrices: a Review[J]. Polymer International, 2018, 67: 356-373.

Preparation and Characterization of Antistatic LLDPE/CNT Composites

LIU Bo1, YANG Sen1*, JIANG Heyue2, SHI Shuangyun1, XU Shuquan1, LI Fei1

(1. Southwest Institute of Technology and Engineering, Chongqing 400039, China; 2. The Sixth Military Representative Office of Army Equipment Department in Chongqing, Chongqing 400042, China)

The work aims to prepare antistatic packaging material for special products. Carbon nanotubes (CNT) were utilized to melt blending with linear low density polyethylene (LLDPE), the effect of CNT content on the electrical property, mechanical property, crystallization behavior and thermal stability were investigated. The application performance of optimal formula system was also conducted. It was shown that the CNT possessed large length diameter ratio, high purity and had a diameter of 10-20 nanometers. The "percolation" phenomenon was observed in LLDPE/CNT composites. With the CNT content increased from 3% to 5%, the surface resistivity decreased from 1013Ω to 105Ω sharply. With the increase of CNT, the tensile strength increased, the elongation at break and impact strength decreased. The CNT showed little influence on the melting behavior of LLDPE; however the crystallinity and melting temperature decreased and the degradation temperature increased slightly with the increase of CNT. It was also revealed that the composites with 4wt% CNT content exhibited optimal comprehensive performance. The thermo-oxidative aging had little influence on the antistatic property of LLDPE/CNT composites. The melt flow index decreased and the oxidation induction time increased compared with neat LLDPE. In conclusion, antistatic LLDPE/CNT composites with excellent comprehensive properties prepared by modifying LLDPE resin with CNT exhibit great technological potential for application in special product packaging.

linear low density polyethylene; carbon nanotube; antistatic; composite

TB332

A

1001-3563(2024)09-0280-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2024.09.035

2024-03-18