多功能聚吡咯/聚酰亚胺电磁屏蔽复合膜的制备与性能研究

周彬，鄢莹，田源灏，杨欢，武肖鹏，宁慧铭*

多功能聚吡咯/聚酰亚胺电磁屏蔽复合膜的制备与性能研究

周彬1，鄢莹2，田源灏2，杨欢2，武肖鹏1，宁慧铭1*

（1.重庆大学 航空航天学院，重庆 400044；2.西南技术工程研究所，重庆 400039）

开发具有优异屏蔽效率、轻质且热稳定性良好的电磁屏蔽材料。以聚酰亚胺（PI）为聚合物基体，聚吡咯（PPy）为添加相，采用静电纺丝-低温原位聚合技术制备PPy/PI电磁屏蔽复合膜。通过在薄膜内部的多孔结构中构建致密的导电网络，赋予复合膜优异的导电性和高效的电磁屏蔽效能。在聚合PPy浓度为0.1 mol/L时，复合膜的电导率和电磁屏蔽效能分别为2.23 S/cm和26.04 dB，且其单位厚度电磁屏蔽效能可达到110.81 dB/mm，展现出优异的电磁屏蔽性能。PPy/PI复合纤维膜表现出良好的力学性能（拉伸强度为11.73 MPa）、优异的热稳定性（>400 ℃）和力学传感性能，具备在恶劣环境下广泛应用的潜力。

聚酰亚胺；聚吡咯；导电性能；电磁屏蔽；复合膜

随着电子信息技术的蓬勃发展，在给人类生活带来极大便利和舒适的同时，也带来了严重的电磁辐射问题。因此开发高效轻质的电磁干扰屏蔽材料至关重要[1-2]。传统的金属基电磁屏蔽材料因其密度高、耐腐蚀性能差，在电子信息等领域的应用受到限制[3]。而聚合物基电磁屏蔽材料因其低密度、耐腐蚀和良好的柔韧性而受到了广泛的关注[4–6]。然而，大多数聚合物仍然存在高温分解、低温脆性、机械稳定性差等问题，无法满足特殊恶劣环境下的应用需求。聚酰亚胺（PI）因其优异的热稳定性、良好的力学性能和耐辐射性常被应用在电磁屏蔽领域，是作为电磁屏蔽基体材料的理想候选者之一[7–9]。但其本身不导电，而导电性是决定电磁屏蔽材料性能的关键因素之一。为此，可以通过调控导电填料的种类和负载量来改变聚合物基电磁屏蔽材料的导电性，从而有效地调控材料的电磁屏蔽效能。金属基导电填料（银纳米线、铜、镍等）具有优异的导电性，但由于密度大、成本高的缺点，不利于在通信领域中的应用[10-11]。而聚吡咯（PPy）作为一种综合性能良好的导电聚合物，因其成本低、合成工艺简单、密度低、导电性和热稳定性良好等优点，引起了人们的广泛关注和研究[12–15]。

此外，电磁屏蔽材料通常是通过吸收、反射和内部的多重反射来实现电磁波的屏蔽[16-17]。构建多次反射的内部结构也被认为是增强电磁屏蔽性能的有效途径。静电纺丝作为一种可控制备微观多孔结构纳米纤维膜的简单方法，因得到的纤维膜具有疏松多孔、柔性、轻质等特点，逐渐被应用在电磁屏蔽材料的研究[18-19]。Zhang等[20]通过将静电纺丝和化学镀相结合策略，制备了具有柔性的P@Ni-Co复合膜，在8～26.5 GHz内表现出68 dB的屏蔽效果。Liang等[21]采用静电纺丝和真空过滤方法制备了具有夹层结构的EMI屏蔽复合膜。该复合膜以PI为顶层和底层，MXene为中间层，在X波段的电磁屏蔽效能达到48.8 dB。

金属填料易腐蚀的特点给电磁防护带来了不稳定性，而碳基填料易团聚的问题，则极大地影响了薄膜的力学性能。因此，为了获得具有稳定高效的电磁屏蔽薄膜材料，本文以PI作为聚合物基体，通过静电纺丝工艺及低温原位聚合法在PI纤维表面聚合PPy，制备了PPy/PI复合纤维膜。该复合膜通过构建导电网络和多孔的内部结构来实现对电磁波的有效屏蔽，实现低厚度和高屏蔽效能的平衡，同时兼具良好的机械稳定性、热稳定性和力学传感性能，在极端环境下具有广阔的应用前景。

1 实验

1.1 材料与试剂

均苯四甲酸酐（PMDA，99%）、4,4'-二氨基二苯醚（ODA，98%）购自上海阿拉丁化学试剂有限公司；N-N二甲基甲酰胺（DMF，分析纯，99.5%）、吡咯（Py，分析纯）、无水三氯化铁（分析纯，99%）购自上海麦克林生化科技股份有限公司；蒽醌-2-磺酸钠盐（AQSA，97%）购自上海源叶生物科技有限公司；去离子水由实验室纯水系统提供。

1.2 PI电纺纤维膜的制备

本文采用静电纺丝技术制备基体PI电纺纤维膜，制备流程如图1所示。具体步骤：首先制备静电纺丝溶液，称取2.002 4 g（0.01 mol）的ODA加入16.909 g的DMF中，于行星搅拌仪中搅拌5 min至溶解，然后加入2.224 8 g（0.012 mol）的PMDA粉末，其中ODA和PMDA的物质的量之比设定为1∶1.02，搅拌5 min后得到固体含量为20%的PAA溶液。通过静电纺丝工艺制备PAA纤维膜，参数设置：电压为18 kV、推进速率为0.8 mL/h和接收距离为20 cm。待纺丝结束后，将得到的PAA纤维膜于60 ℃的烘箱中烘干，除去未挥发的DMF。然后将烘干后的PAA纤维膜在高温管式炉中进行热酰亚胺化，升温程序：100 ℃保温1 h，200 ℃保温1 h，300 ℃保温1 h，自然冷却后得到PI纤维膜。

1.3 PPy/PI复合膜的制备

利用低温原位聚合的方法将导电聚合物PPy负载到PI纤维的表面，PPy/PI复合纤维膜的制备如图2所示。具体步骤：首先量取一定量的吡咯（Py）加入100 mL的去离子水中，然后按照物质的量之比为10∶1的配比加入蒽醌-2-磺酸钠盐（AQSA），超声30 min后分散均匀。再将PI纤维膜完全浸泡至溶液中，在0 ℃冰水浴中静置2 h；配制FeCl3溶液（与Py的物质的量比为3∶2）100 mL，用滴定管将FeCl3溶液逐滴加入到吡咯溶液中，以此引发吡咯的聚合，保持反应温度为0 ℃，静置2 h。反应结束后取出，用去离子水反复清洗，然后置于60 ℃鼓风烘箱中烘干即可得到Py/PI复合膜。由不同浓度（0.05、0.1、0.2、0.3 mol/L）Py溶液低温原位聚合得到的PPy/PI复合膜，分别记作PI-0.05PPy、PI-0.1PPy、PI-0.2PPy和PI-0.3PPy，实物如图3所示。

1.4 材料的表征与性能测试

1.4.1 扫描电子显微镜（SEM）表征

通过扫描电子显微镜（SEM，JSM-7610FPlus，日本电子公司）观察PI纤维膜内部的微观形貌，以及观察PI纤维在低温原位聚合PPy前后的表面形貌变化。

1.4.2 傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征

采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，Is50，美国Thermo Fisher）对PPy/PI复合纤维膜结构进行分析，将薄膜裁剪成10 mm×10 mm大小，采用衰减全反射模式在400～4 000 cm−1范围内扫描。

1.4.3 热重分析测试（TG）

采用热重分析仪（TG，TGA2，瑞士Mettler- Toledo）对复合膜热稳定性进行表征，将薄膜裁剪成小块，取5 mg左右在N2气氛下进行测试，升温速率为10 ℃/min，从室温升温至625 ℃。

图1 PI纤维膜的制备

图2 PPy/PI复合膜的制备

图3 复合膜实物

1.4.4 拉伸行为测试

采用电子式万能试验机（EZ-LX-5kN，岛津仪器有限公司）对复合膜的力学性能进行测试。将复合膜裁剪成40 mm×10 mm的长条，在室温条件下，以5 mm/min的加载速率进行准静态拉伸，并记录拉伸测试过程中位移和载荷情况，每组试样测试5个样品，取平均值作为拉伸测试的实验结果。

1.4.5 导电性能测试

将薄膜裁剪成直径为10 mm的圆片，使用四探针测试仪（RTS-8，广州四探针科技有限公司）测试电导率。

1.4.6 电磁屏蔽性能测试

采用矢量网络分析仪（安捷伦E5071C，安捷伦科技有限公司）对复合膜的电磁屏蔽性能进行测试。将复合膜裁剪成尺寸为22.86 mm×10.16 mm的样条，测试样品在X波段（8.2～12.4 GHz）下的参数，通过参数计算总屏蔽效能（T）、反射屏蔽效能（R）和吸收屏蔽效能（A）[22]，具体计算公式如下：

A= –10lg[/(1–)] (5)

式中：11、12、21、22为散射参数；、、分别为反射系数、透射系数和吸收系数；M为电磁波的多个内部反射，当T＞10 dB时可以忽略[23]。

1.4.7 传感性能测试

采用电子式万能试验机（EZ-LX-5kN，岛津仪器有限公司）和阻抗分析仪（TH2839，常州同惠电子股份有限公司）测试复合膜的传感性能。以拉伸速率为5 mm/min对复合膜进行拉伸，同时用阻抗分析仪记录复合膜在拉伸过程中的电阻变化，电阻的变化率和拉伸应变系数的计算式如下：

式中：0为初始电阻；ʹ为拉伸状态下的电阻；F为传感灵敏度；为材料的拉伸应变。

2 结果与分析

2.1 PPy/PI复合膜的形貌表征结果

通过扫描电镜观察薄膜的内部微观结构和原位聚合PPy前后纤维形貌的变化，表征结果如图4所示。在图4a中可见，静电纺丝得到的PI纤维膜内部纤维均匀，而纤维膜本身是由无序的纤维搭接而成，纤维与纤维之间存在较大的孔隙，因而呈现出疏松多孔的内部结构。通过ImageJ软件统计1 300组纤维直径，结果为（0.539±0.288）μm，表明通过静电纺丝工艺得到了内部结构良好、纤维均匀的PI纤维膜。由图4b～f可见，在聚合PPy前，PI纤维表面光滑；聚合后，PI纤维被PPy颗粒包覆，表面呈现出粗糙不平的形貌，且粗糙度随着PPy聚合浓度的提高而增大。PPy的引入使得PPy/PI复合膜的内部形成了一个相互连接的导电网络，有助于提升薄膜的导电率和电磁屏蔽性能。

2.2 PPy/PI复合膜的结构表征结果

通过傅里叶变换红外光谱仪表征PPy/PI复合膜的分子结构，结果如图5所示。PI薄膜的FTIR光谱在1 775、1 716、1 372和1 236 cm−1处显示特征峰，分别是由于C=O不对称伸缩振动、C=O对称伸缩振动、C−N和C−O拉伸振动引起的[24]。在1 497 cm−1处的特征峰是由于苯环上C=C伸缩振动引起的，而722 cm−1处的吸收峰是属于C=O弯曲振动。另外，从FTIR光谱中并未观察到1 664 cm−1的吸收峰，表明PI薄膜已经完全亚胺化。

对于PPy/PI复合膜，1 662 cm−1处的吸收峰来自于吡咯α位置处的N−C=O振动，1 540 cm−1处的吸收峰是由C=C/C−C拉伸振动引起的，并且这2处吸收峰分别与PI的1 716 cm−1和1 497 cm−1处的吸收峰靠近，随着聚合PPy浓度的增加逐渐叠合在一起。1 285 cm−1处的吸收峰来自PPy苯环的C−H面内变形和C−N拉伸振动，1 014 cm−1处的吸收峰则是由N−H面内变形振动引起的[25]。这些结果表明PAA已经完全亚胺化成PI，并且在PI纤维上成功聚合了PPy，得到了PPy/PI复合膜。

图5 PPy/PI复合膜的FTIR图谱

2.3 PPy/PI复合膜的热稳定性能

通过热重分析测试表征PI/PPy复合膜的热稳定性能，结果如图6所示。PI薄膜在热分解过程中主要有2次明显的质量损失，第1次是在100 ℃之前，主要是PI膜中水分蒸发所致；第2次是550 ℃左右，此时的PI基体发生高温分解。而PI/PPy复合膜在热分解过程中则有3次明显的质量损失，分别发生在100、400以及550 ℃左右，由于PPy的引入，在400 ℃左右纤维表面的PPy发生高温分解。这些结果表明PI和PI/PPy复合膜的热分解温度都在400 ℃以上，具备优异的热稳定性能，可应用于恶劣复杂的环境。

图6 PPy/PI复合膜的TG曲线

2.4 PPy/PI复合膜的力学性能

电磁屏蔽复合膜的力学性能在电磁波屏蔽的实际应用中具有重要的意义。图7为PPy/PI复合膜拉伸的应力-应变曲线，可见随着低温原位聚合时PPy浓度的增加，复合膜的拉伸强度呈现先上升后下降的趋势。当聚合PPy的浓度为0.1 mol/L时，复合膜的拉伸强度为11.73 MPa，相较于纯PI薄膜的提升了21.8%。力学性能提升的主要原因是PPy纳米颗粒牢固地聚合在PI纤维表面，增大了纤维表面的粗糙度，增强了拉伸过程中纤维之间的摩擦，使得复合膜的纤维网络结构的抗拉性能得到显著提升。但聚合的PPy高于一定浓度时，复合膜的内部逐渐出现团聚的PPy，造成应力集中现象，从而影响薄膜的整体力学性能。此外，PPy属于刚性聚合物[26]，当纤维表面负载PPy时，复合纤维的韧性有所下降，但薄膜的整体刚度增大。

图7 PPy/PI复合膜拉伸的应力-应变曲线

2.5 PPy/PI复合膜的导电性能

电导率是影响聚合物基复合材料电磁屏蔽性能的重要因素之一，通过提升电导率有利于提升材料的电磁屏蔽效能。采用四探针法对PPy/PI复合膜的导电性能进行测试，结果如图8所示。PPy/PI复合膜的电导率随着聚合PPy的浓度增大而显著提高，薄膜的厚度也随之增大，PI-0.3PPy复合膜的薄膜厚度由0.165 mm增加至0.360 mm。当聚合PPy浓度较低时，由于复合膜内部尚未构建完整的导电网络，因此电导率较低，PI-0.05PPy复合膜的电导率仅为0.468 S/cm。复合膜内部是由相互搭接而成的纤维形成的多孔结构，而PPy/PI纤维之间的搭接、纠缠则有助于导电通路的形成，使得内部形成有效的导电网络。随着聚合PPy的浓度不断增大，纤维表面负载的PPy壳层变得更加完整，在薄膜的内部形成了更加致密的导电网络，薄膜的电导率得到显著提升，PI-0.3PPy复合膜的电导率提升至5.38 S/cm。结果表明通过低温聚合PPy有助于在纤维膜内部构建有效的导电网络，赋予PPy/PI复合膜优异的导电性能。

图8 PPy/PI复合膜的电导率

2.6 PPy/PI复合膜的电磁屏蔽效能

在X波段对PPy/PI复合膜的电磁屏蔽性能进行测试，测试结果如图9a所示。PPy/PI复合膜的T随着聚合PPy浓度的提高而增大，这与电导率趋势变化保持一致。由于PI纤维膜自身的绝缘性，当尚未聚合PPy时，PI膜的T几乎为零，这意味着PI纤维膜对电磁波几乎没有屏蔽能力[27]。当纤维表面和内部聚合PPy时，将会在复合膜内部逐渐形成导电网络，提升对电磁波的吸收衰减能力。其中，PI-0.3PPy复合膜的电磁屏蔽性能最佳，其总屏蔽效能T可达到36.39 dB，这意味着99.97%的入射电磁波能被有效屏蔽。通过分析图9b、c中R和A的变化，可见ST的增加主要归功于R和A的增加。由于聚合PPy浓度的增加，内部形成了更加致密的PPy/PI导电网络，复合膜的导电率随之增大。电导率的提升增大了薄膜表面与空气之间的阻抗不匹配，有助于提升材料的反射损耗，使薄膜的R得到显著提高。吸收损耗A主要取决于介电损耗和磁滞损耗。内部导电网络中的带电粒子与入射的电磁波相互作用，将电磁波以热量的方式耗散，故薄膜的A因导电网络的构筑得到了显著提升。此外，复合膜在不同频率下电磁屏蔽效能差异较小，表明PPy/PI复合膜具有较弱的频率依赖性和较宽的工作频段，且能满足商用屏蔽材料20 dB的要求，具备工程应用潜力。

为了客观评估PPy/PI复合膜的电磁屏蔽性能，通过计算复合膜的T/值（总电磁屏蔽性能T除以样品厚度）来表示薄膜的屏蔽效能的优劣（表1），并与其他材料进行了比较[28–35]，如图9e所示。结果表明本文制备的PI-0.1PPy复合膜在厚度仅为0.235 mm时，T为26.04 dB，其单位厚度电磁屏蔽效能可达到110.81 dB/mm，达到了相对低厚度和高EMI的平衡。

分析复合膜的屏蔽机制，如图9f所示。当电磁波到达复合膜的表面时，由于空气与PPy/PI复合膜之间阻抗不匹配，大部分的电磁波在复合膜的表面立即被反射回来，部分入射薄膜内部。剩余的电磁波持续扩散到复合薄膜中，并与PPy/PI导电网络相互作用产生电流，造成欧姆损耗和能量耗散。此外，多孔结构还为传播的电磁波提供了更多的反射和散射的活性位点，通过延长传输路径来耗散更多的电磁能量，有利于增强电磁衰减。孔隙中可能会积聚空间电荷，并导致极化弛豫，从而实现对电磁波的额外介电损耗[36-37]。最后当电磁波穿过PPy/PI的核壳结构时，因多次内部反射而被消耗。综上所述，PPy/PI复合膜因其高效的屏蔽机制能够对电磁波实现有效的反射和吸收，从而表现出优异的电磁屏蔽性能。

图9 PPy/PI复合膜在X波段的EMI

表1 PPy/PI复合膜单位厚度下的电磁屏蔽效能

Tab.1 Electromagnetic shielding effectiveness per unit thickness of PPy/PI composite films

2.7 PPy/PI复合膜的传感性能

通过阻抗分析仪记录PPy/PI复合膜在20%拉伸形变内的电阻变化，结果如图10所示。随着拉伸形变的增大，电阻变化∆/0呈现单调递增的趋势。可将工作范围分为2个不同阶段，在0～<5%应变范围内，随着聚合PPy浓度的增加，复合膜的力学传感性能大幅提升，此时拉伸变化和外部的应力较小，薄膜内部的纤维开始定向拉伸变直，电阻开始变化。而低浓度PPy的复合膜由于尚未构建完整的导电网络，在拉伸过程中导电网络的破坏小，电阻变化不显著。因此，随着纤维表面负载PPy含量的增大，PI-0.3PPy复合膜在0～<5%工作应变中的灵敏度F由0.09提升至0.72。在5%～20%的应变范围内，PI-0.3PPy复合膜因内部已形成完整多样的导电网络，在拉伸过程中纤维之间产生相对滑移，使得接触点逐渐减少，使得电阻显著增大，且电阻变化率趋于稳定，相较于低浓度的PPy/PI复合膜曲线的线性度更优。综合上述结果表明，本文构建的PPy/PI复合膜除了具备优异的电磁屏蔽性能外，还具备一定的力学传感功能，可在复杂环境下兼顾电磁屏蔽和力学传感的需求。

图10 PPy/PI复合膜在拉伸应变0～20%下的电阻变化率

3 结语

本研究基于静电纺丝技术和低温原位聚合法制备了PPy/PI复合膜，通过在纤维膜内部构建致密稳定的导电网络，利用PPy优异的导电性和纤维膜内部疏松多孔的结构协同作用，实现对电磁波的有效屏蔽。结果表明，通过引入PPy极大地提高了复合膜的导电性（PI-0.3PPy可达到5.38 S/cm），进而实现对电磁波的有效反射和吸收，PI-0.1PPy复合膜在X波段的T可达到26.04 dB以及T/为110.81 dB/mm，具备优异的电磁屏蔽性能。此外，PPy/PI复合膜还具有良好的力学性能、优异的热稳定性和传感性能，作为高性能EMI屏蔽材料在电磁屏蔽领域具有巨大的应用潜力。

[1] 储娜, 骆春佳, 晁敏, 等. 多功能MXene-CCNT/聚酰亚胺电磁屏蔽薄膜的制备与性能[J/OL]. 复合材料学报: 1-14[2024-02-20]. https://doi.org/10.13801/j.cnki. fhclxb.20231214.002.

CHU N, LUO C J, CHAO M, et al. Preparation and Properties of Multifunctional MXene-CCNT/PolyimideElectromagnetic Shielding Films[J/OL]. Acta Materiae Compositae Sinica: 1-14[2024-02-20].https://doi.org/ 10.13801/j.cnki.fhclxb.20231214.002.

[2] ZOU K K, SUN H, LI X Y, et al. Extreme Environment-Bearable Polyimide Film with a Three-Dimensional Ag Microfiber Conductive Network for Ultrahigh Electromagnetic Interference Shielding[J]. Science China Materials, 2023, 66(4): 1578-1586.

[3] CHENG Y, LI X Y, QIN Y X, et al. Hierarchically Porous Polyimide/Ti3C2TFilm with Stable Electromagnetic Interference Shielding after Resisting Harsh Conditions[J]. Science Advances, 2021, 7(39): 1663.

[4] THOMASSIN J M, JÉRÔME C, PARDOEN T, et al. Polymer/carbon Based Composites as Electromagnetic Interference (EMI) Shielding Materials[J]. Materials Science and Engineering: R: Reports, 2013, 74(7): 211-232.

[5] YAN D X, PANG H, LI B, et al. Structured Reduced Graphene Oxide/Polymer Composites for Ultra-Efficient Electromagnetic Interference Shielding[J]. Advanced Functional Materials, 2015, 25(4): 559-566.

[6] 付宁宁, 谢绍兴, 周禄军, 等. 电纺碳纳米纤维/石墨烯气凝胶薄膜的可控制备与电磁屏蔽性能研究[J]. 材料导报, 2023, 37(24): 31-35.

FU N N, XIE S X, ZHOU L J, et al. Controllable Preparation of Electrospun Carbon Fibers/Graphene Films and Their Electromagnetic Interference Shielding[J]. Materials Reports, 2023, 37(24): 31-35.

[7] CAO W T, MA C, TAN S, et al. Ultrathin and Flexible CNTS/MXene/Cellulose Nanofibrils Composite Paper for Electromagnetic Interference Shielding[J]. Nano-Micro Letters, 2019, 11(1): 72.

[8] WU H Y, JIA L C, YAN D X, et al. Simultaneously Improved Electromagnetic Interference Shielding and Mechanical Performance of Segregated Carbon Nanotube/Polypropylene Composite via Solid Phase Molding[J]. Composites Science and Technology, 2018, 156: 87-94.

[9] JIN X, WANG J, DAI L, et al. Flame-Retardant Poly(Vinyl Alcohol)/MXene Multilayered Films with Outstanding Electromagnetic Interference Shielding and Thermal Conductive Performances[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 380: 122475.

[10] ZHU X Z, XU J, QIN F, et al. Highly Efficient and Stable Transparent Electromagnetic Interference Shielding Films Based on Silver Nanowires[J]. Nanoscale, 2020, 12(27): 14589-14597.

[11] JI K J, ZHAO H H, ZHANG J, et al. Fabrication and Electromagnetic Interference Shielding Performance of Open-Cell Foam of a Cu-Ni Alloy Integrated with CNTS[J]. Applied Surface Science, 2014, 311: 351-356.

[12] WANG Y, PENG H K, LI T T, et al. Layer-by-Layer Assembly of Low-Temperature In-Situ Polymerized Pyrrole Coated Nanofiber Membrane for High-Efficiency Electromagnetic Interference Shielding[J]. Progress in Organic Coatings, 2020, 147: 105861.

[13] BABAYAN V, KAZANTSEVA N E, MOUČKA R, et al. Electromagnetic Shielding of Polypyrrole–Sawdust Composites: Polypyrrole Globules and Nanotubes[J]. Cellulose, 2017, 24(8): 3445-3451.

[14] YU Z C, ZHAO Y H, LIU J R, et al. Advancement in Cellulose-Based Multifunctional High Conductive PNIPAAm/PPy Hydrogel/Cotton Composites for EMI Shielding[J]. Cellulose, 2022, 29(12): 6963-6981.

[15] IDUMAH C I. Recent Advancements in Electromagnetic Interference Shielding of Polymer and Mxene Nanocomposites[J]. Polymer-Plastics Technology and Materials, 2023, 62(1): 19-53.

[16] SUN K, WANG F, YANG W K, et al. Flexible Conductive Polyimide Fiber/MXene Composite Film for Electromagnetic Interference Shielding and Joule Heating with Excellent Harsh Environment Tolerance[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2021, 13(42): 50368-50380.

[17] 张如强, 张国亮, 龙柱, 等. 轻质柔性聚酰亚胺纸基电磁屏蔽材料的制备与性能[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(10): 3211-3217.

ZHANG R Q, ZHANG G L, LONG Z, et al. Preparation and Properties of Light-Weight Flexible Polyimide Paper-Based Electromagnetic Shielding Composites[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2021, 42(10): 3211-3217.

[18] ZHANG C L, YU S H. Nanoparticles Meet Electrospinning: Recent Advances and Future Prospects[J]. Chemical Society Reviews, 2014, 43(13): 4423-4448.

[19] ZHANG S, WU J T, LIU J G, et al. Ti3C2TMXene Nanosheets Sandwiched between Ag Nanowire-Polyimide Fiber Mats for Electromagnetic Interference Shielding[J]. ACS Applied Nano Materials, 2021, 4(12): 13976-13985.

[20] ZHANG N, ZHAO R, HE D, et al. Lightweight and Flexible Ni-Co Alloy Nanoparticle-Coated Electrospun Polymer Nanofiber Hybrid Membranes for High-Performance Electromagnetic Interference Shielding[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2019, 784: 244-255.

[21] LIANG W H, WU J T, ZHANG S, et al. Porous Ti3C2TxMXene Nanosheets Sandwiched between Polyimide Fiber Mats for Electromagnetic Interference Shielding[J]. Nano Research, 2024, 17(3): 2070-2078.

[22] 陈光华, 黄少文, 易小顺. 电磁屏蔽材料与吸波材料的性能测试方法及进展[J]. 兵器材料科学与工程, 2010, 32(2): 103-107.

CHEN G H, HUANG S W, YI X S. Progress in Performance Testing Method of Electromagnetic Shielding and Absorbing Materials[J]. Ordnance Material Science and Engineering, 2010, 32(2): 103-107.

[23] WANG Y Y, ZHOU Z H, ZHOU C G, et al. Lightweight and Robust Carbon Nanotube/Polyimide Foam for Efficient and Heat-Resistant Electromagnetic Interference Shielding and Microwave Absorption[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, 12(7): 8704-8712.

[24] 冀鹏翔, 卢建军, 刘妙青, 等. 聚酰亚胺纳米纤维膜的静电纺丝工艺研究[J]. 化工新型材料, 2020, 48(9): 182-186.

JI P X, LU J J, LIU M Q, et al. Study on Electrospinning Process of PI Nanofiber Film[J]. New Chemical Materials, 2020, 48(9): 182-186.

[25] HUO Y J, GUO D, YANG J L, et al. Multifunctional Bacterial Cellulose Nanofibers/Polypyrrole (PPy) Composite Films for Joule Heating and Electromagnetic Interference Shielding[J]. ACS Applied Electronic Materials, 2022, 4(5): 2552-2560.

[26] DING J X, MEI L X, GUO X W, et al. PVA Electrospun Fibers Coated with PPy Nanoparticles for Wearable Strain Sensors[J]. Macromolecular Rapid Communications, 2023, 44(12): 2300033.

[27] KIM E, ZHANG H, LEE J H, et al. MXene/Polyurethane Auxetic Composite Foam for Electromagnetic Interference Shielding and Impact Attenuation[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2021, 147: 106430.

[28] KIM J, KIM G, KIM S Y, et al. Fabrication of Highly Flexible Electromagnetic Interference Shielding Polyimide Carbon Black Composite Using Hot-Pressing Method[J]. Composites Part B: Engineering, 2021, 221: 109010.

[29] LU J Y, ZHANG Y, TAO Y J, et al. Self-Healable Castor Oil-Based Waterborne Polyurethane/MXene Film with Outstanding Electromagnetic Interference Shielding Effectiveness and Excellent Shape Memory Performance[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2021, 588: 164-174.

[30] LU Z, JIA F, ZHUO L, et al. Micro-Porous MXene/Aramid Nanofibers Hybrid Aerogel with Reversible Compression and Efficient EMI Shielding Performance[J]. Composites Part B: Engineering, 2021, 217: 108853.

[31] BARANI Z, KARGAR F, MOHAMMADZADEH A, et al. Multifunctional Graphene Composites for Electromagnetic Shielding and Thermal Management at Elevated Temperatures[J]. Advanced Electronic Materials, 2020, 6(11): 2000520.

[32] ZENG Z H, WANG C X, SIQUEIRA G, et al. Nanocellulose-MXene Biomimetic Aerogels with Orientation-Tunable Electromagnetic Interference Shielding Performance[J]. Advanced Science, 2020, 7(15): 2000979.

[33] SHAYESTEH ZERAATI A, SUNDARARAJ U. Carbon Nanotube/ZnO Nanowire/Polyvinylidene Fluoride Hybrid Nanocomposites for Enhanced Electromagnetic Interference Shielding[J]. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 2020, 98(5): 1036-1046.

[34] YIN X M, LI H J, HAN L Y, et al. Lightweight and Flexible 3D Graphene Microtubes Membrane for High-Efficiency Electromagnetic-Interference Shielding[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 387: 124025.

[35] BHATTACHARJEE Y, CHATTERJEE D, BOSE S. Core-Multishell Heterostructure with Excellent Heat Dissipation for Electromagnetic Interference Shielding[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10(36): 30762-30773.

[36] ZHANG X J, ZHU J Q, YIN P G, et al. Tunable High-Performance Microwave Absorption of Co1–xSHollow Spheres Constructed by Nanosheets within Ultralow Filler Loading[J]. Advanced Functional Materials, 2018, 28(49): 1800761.

[37] WU N, XU D, WANG Z, et al. Achieving Superior Electromagnetic Wave Absorbers Through the Novel Metal-Organic Frameworks Derived Magnetic Porous Carbon Nanorods[J]. Carbon, 2019, 145: 433-444.

Preparation and Properties of Multifunctional Polypyrrole/Polyimide Electromagnetic Shielding Composite Film

ZHOU Bin1, YAN Ying2, TIAN Yuanhao2, YANG Huan2, WU Xiaopeng1, NING Huiming1*

(1. College of Aerospace Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China; 2. Southwest Institute of Technology and Engineering, Chongqing 400039, China)

The work aims to develop electromagnetic shielding material that is both highly efficient in its shielding capabilities, lightweight, and offers good thermal stability. In this study, PPy/PI electromagnetic shielding composite films were fabricated using the electrostatic spinning-low temperature in-situ polymerization technique with polyimide (PI) as the polymer matrix and polypyrrole (PPy) as the reinforced phase. By establishing a dense conductive network within the film's porous structure, the composite film exhibited excellent electrical conductivity and efficient electromagnetic shielding effectiveness. The conductivity and electromagnetic shielding effectiveness of the composite film were 2.23 S/cm and 26.04 dB when the PPy of.1 mol/L was polymerized, and the effectiveness of its electromagnetic shielding per unit thickness could reach 110.81 dB/mm, which was a remarkable performance for electromagnetic shielding. Additionally, the PPy/PI composite fiber film has excellent mechanical properties (with a tensile strength of 11.73 MPa), excellent thermal stability (>400°C) and mechanical sensing properties, with the potential to have a variety of uses in harsh environments.

polyimide; polypyrrole; electrical conductivity; electromagnetic shielding; composite film

TB332

A

1001-3563(2024)09-0261-09

10.19554/j.cnki.1001-3563.2024.09.033

2024-02-05

国家自然科学联合重点基金项目（U23A2067）