钠离子电池过渡金属硒化物负极材料的研究进展

杨明醒, 朱建华

(郑州大学 河南先进技术研究院 河南 郑州 450003)

0 引言

随着化石燃料开采规模的不断扩大,地壳中煤炭、石油和天然气等化石能源的储量逐渐减少,这不仅导致化石燃料的枯竭,还给地球环境带来严峻的挑战[1]。近年来,为减少能源消耗和改善环境问题,清洁、环保、可持续的能源,如风能、太阳能、水能和潮汐能,引起了学术界的广泛关注。然而,这些能源往往具有不可预测性、容量不稳定性和间歇性等缺点,在实际应用中受到很大的限制[2]。为了更有效地利用这些清洁能源,必须开发大规模电化学储能(EES)系统。

锂离子电池(LIBs)凭借其体积小、功能强大和寿命长的优点,在便携式电子设备和电动汽车(EV)领域得到了广泛应用,成为最成功的商业电化学技术之一[3]。然而,锂资源有限且成本高昂,而电动汽车销量的快速增长进一步推高了锂的成本[4]。因此,有必要探索适用的储能器件在未来的储能领域与锂离子电池共同担负起可持续绿色能源开发的重任。

钠是地球上最丰富的金属元素之一,分布均匀,是仅次于锂的第二轻和第二小的碱金属,具有与锂相似的物理和化学特性。基于钠丰度以及与锂离子电池相似的工作原理,可充电钠离子电池(SIBs)是锂离子电池的理想互补器件[5]。

当前,商业化的SIBs主要受到负极材料的限制。这是因为Na+的半径较大,无法直接应用于锂离子电池(LIBs)的石墨负极材料[6-7]。然而,SIBs的正极材料,如类普鲁士蓝、层状过渡金属氧化物和聚阴离子化合物,在电化学性能方面接近商业化的锂铁磷酸盐(LiFePO4),几乎已经满足了商业应用的要求[8-10]。因此,开发适用于SIBs的负极材料对于SIBs的发展和商业化至关重要。在众多具有潜力的负极材料中,过渡金属硒化物(TMSs)由于其高容量、低成本和环境友好等优点而具有一定的优势。相比于同族的氧化物和硫化物,金属硒化物具有较高的电子导电性、较小的体积变化和良好的可逆性能[11]。此外,由于金属硒化物中的M—Se键能较M—O键和M—S键更弱,金属硒化物的极化较小,电化学反应动力学更优异,倍率性能更好[12-13]。综上,过渡金属硒化物作为SIBs负极材料具有巨大的潜力和广阔的前景,并受到了广泛的关注。

接下来,本文将重点介绍钠离子电池过渡金属硒化物负极材料的最新研究进展。

1 过渡金属硒化物负极材料的储钠机制及现存挑战

1.1 储钠机制

相对于锡(Sn)、锑(Sb)和铋(Bi),过渡金属具有较低的活性,往往无法与Na进行合金化反应。因此,过渡金属硒化物的储钠机制通常为 “插层-转化”机制。在放电过程中,Na+不断嵌入硒化物材料并发生转化反应,最终形成Na2Se和过渡金属颗粒。而在充电过程中,则发生相反的过程。

上述机制目前已被多次证实。以CoSe2为例,Zhang等[14]通过XRD、 SAED和近边缘X射线吸收光谱(XANES),系统地研究了CoSe2的钠储存机制。XRD揭示了Na+和CoSe2之间的转化反应过程。放电至0.5 V后产生Co和Na2Se,二次充电至3.0 V后出现单独的CoSe2,SAED的结果与XRD一致。随后,通过非原位XANES揭示了CoSe2的嵌入反应过程。基于上述结果,他们提出了CoSe2的可逆钠储存机制：CoSe2NaxCoSe2CoSe+Na2SeCo+Na2Se。

1.2 现存挑战

尽管过渡金属硒化物具有许多优点,但距离商业化应用仍很遥远,其中存在的主要问题如下。

(1) 由于不稳定的固体电解质界面(SEI)层的形成,金属硒化物通常显示出较低的初始库仑效率(ICE)。

(2) 金属硒化物在充、放电过程中体积剧烈变化,导致电极的自粉碎和容量的快速衰退。

(3) 金属硒化物固有的低离子和电子电导率导致较差的倍率性能。

(4) 放电过程中形成的多硒化物中间体的“穿梭效应”会降低电化学性能。

2 过渡金属硒化物负极材料现行优化策略

2.1 纳米结构设计

纳米级材料拥有比表面积大、反应活性高、应变能力强等优点。纳米材料能够有效缩短Na+的传输距离,从而获得优异的电化学性能[15-16]。通过对纳米材料的结构和形貌进行设计,可以进一步提升其电化学性能。该方法目前已被广泛应用。

Yue等[17]基于硬-软-酸碱理论,分别使用Se粉和NaBH4作为Se源和还原剂,在室温下制备出直接在铜网上生长的Cu2Se纳米片。纳米片之间的间距有利于电解质的渗透并提供更多的活性位点,从而提高钠存储容量。为了稳定结构,他们随后在Cu2Se纳米片上引入导电聚合物聚吡咯(PPy)作为保形涂层,构建具有核壳结构的Cu2Se@PPy,进一步缓解了钠存储过程中活性材料的剧烈体积膨胀和剥落。

Zhu等[18]通过多元醇溶液化学法成功合成了单晶CuSe2纳米立方材料(CuSe2NCs)。单晶CuSe2中原子的整齐排列可以促进钠离子的传输并减少离子扩散的能垒。纳米级立方体形貌有利于电解液的渗透,缓解循环过程中的体积膨胀。密度泛函理论(DFT)计算表明CuSe2NCs具有低扩散能垒。其较少的副反应、增强的动力学特性和稳定的微观结构使CuSe2NCs电极各项电化学性能均优于无定形结构的CuSe2纳米块,尤其初始库仑效率更是几乎达到了100%。

Ren等[19]以乙二醇为溶剂,通过溶剂热法制备了装饰还原氧化石墨烯的自组装3D FeSe2纳米花(FeSe2/rGO-EG)。乙二醇溶剂不仅可以作为还原剂,还可以用作结构导向剂来控制材料的成核和结晶,促进(110)晶面的生长,DFT计算阐明了Na+在FeSe2(110)晶面上具有较低的吸附能和迁移能垒,有利于Na+的嵌入和脱嵌。众多3D花状纳米粒子均匀分布在石墨烯表面,形成特殊的3D结构,可以缩短Na+传输路径并增加电极的比表面积,从而加速反应动力学。

表1是对上述TMSs纳米结构设计策略电化学性能的总结。

表1 TMSs纳米结构设计策略总结

2.2 碳包覆

对于TMSs充放电过程中存在的体积膨胀问题,利用碳材料对其进行包覆已被证实为一种有效且通用的方法。碳壳骨架不仅为TMSs的膨胀提供了充足的缓冲空间,增强了电子电导率,并且锚定了部分多硒化物,从而抑制了穿梭效应。同时,这些碳基质避免了金属硒化物和电解质之间的直接接触,减少了副反应并提高库仑效率。

热解金属有机框架(MOFs)前驱体是对金属颗粒实现碳包覆的一个通用方法[20]。以MOFs为前驱体衍生的电极材料有着超大的比表面积,并且MOFs衍生电极的多孔结构有效增加了Na+的活性位点,增强了其储钠能力[21-23]。同时,电极材料基体中碳的存在提高了电导率并增强了倍率性能。Liang等[24]通过多层沸石咪唑酯骨架结构(ZIF)前驱体的逐步外延生长以及后碳化和硒化的工艺,成功设计并合成了多层蛋黄壳CoSe2纳米十二面体,为钠离子的插入提供大量的活性位点。

尽管MOFs材料有着诸多优点,然而其在后续的化学合成过程中容易发生断裂和塌陷[25]。为了解决这一问题,选择性涂层已被证明是保护MOFs材料的有效方法[26]。共价有机骨架(COF)以共价键为特征,表现出优异的化学和热稳定性,可以有效保护MOFs在反应过程中免受结构损坏[27]。Chen等[28]首次通过双框架设计制备了类似梭子的Fe3Se4/NC结构。Fe3Se4/NC源自涂着COF涂层的MOF,具有大比表面积和高孔隙率,非常适合Na+的嵌入和脱嵌。COF层有效解决了MOF在剧烈合成和循环反应过程中结构损伤的问题。此外,NC涂层的高电导率增加了Fe3Se4/NC的电子和离子迁移速率,从而有利于提高倍率性能。

Liu等[29]以氯化钠为模板、葡萄糖为碳源、尿素为氮源制备了三维氮掺杂碳网络,首次创建了应力分散结构,并将CoSe2与导电网络有效连接,成功地控制了其在导电网络上的分布程度。在CoSe2@NC中,CoSe2均匀锚定在NC导电网络上,形成具有强界面相互作用的纳米结构,从而改善了电子传输并减少了体积变化,使其能够形成稳定的固态电解质界面膜(SEI)并减少死钠的量。

传统碳包覆策略都依赖共轭非极性碳平面的位置,对极性TMSs的固定和捕捉作用有限,因此提高碳对TMSs颗粒的亲和力也同样至关重要。Yuan等[30]在封闭的高压釜中对壳聚糖、尿素、Cu(NO3)2和SeO2组成的混合物进行水热处理,随后Cu前体和Se/C的混合物在惰性气氛中热解,形成Cu2-xSe@3D-CN。值得指出的是,SeO2不仅是形成连接三维大孔骨架的模板,而且是合成TMS和形成Se—C铆接键的来源。该方法可将各种TMS植入到氮掺杂的多孔碳上,并在3D纳米结构混合体中形成强大的铆接Se—C键,使得碳基质与TMS纳米颗粒具有很强的亲和力,即使在长期循环后也可以防止TMSs纳米颗粒聚集和分离,从而确保结构完整性。碳基体的结构也被改变,成了更强的吸收电子单元来储存Na+,促进了Na+的扩散和转化。该方法为碳纳米结构植入金属硒化物提供了一个通用模板路线。

表2对上述碳包覆策略进行了总结。

表2 TMSs碳包覆策略总结

2.3 构建异质结

近年来,半导体异质结材料在电化学储能领域得到了广泛的应用[31-32]。通过在单金属硒化物中引入新的金属元素,形成异质界面,提供了丰富的晶格畸变和缺陷[33]。异质界面通过强大的界面协同效应,可以促进金属硒化物局部的电子和离子转移,从而增强了反应动力学。特定的异质结构可以获得更多储钠活性位点。不同金属的氧化还原电位差异还导致了电化学反应的异步性,从而抑制了Na+嵌入和脱嵌过程中体积变化[33]。

Cao等[34]通过水热法和原位硒化反应合成了球中球结构的(M Mn)Se/C (M=Co, Ni)。Co(Ni)Se2和MnSe晶体之间的异质界面增强了离子扩散动力学,提高了电导率,并且提供了大量的储钠反应位点。值得一提的是,这种特殊的异质结构构建的内置电场建立了高效的3D电子传输网络,从而实现了优异的电化学性能。

在过渡金属中引入活性金属构建异质结,不仅能发挥双金属协同作用,同时有利于提升材料整体的电化学性能。Liu等[35]通过水热法和涂覆热解成功制备了MoSe2-Sb2Se3@C复合材料。因双金属硒化物的协同效应,所获得的MoSe2-Sb2Se3@C复合材料表现出良好的倍率性能和高循环稳定性。通过 DFT 计算验证了其基本机制,窄带隙和引入的内置电场导致异质结处费米能级和逸出功的差异加速了电子迁移。

Liu等[36]构建了具有相同阳离子和阴离子的 Fe3Se4/FeSe异质结构。DFT计算表明,FeSe和Fe3Se4之间的界面有利于提高离子电子电导率和结构稳定性。对比单独的Fe3Se4电极,Fe3Se4/FeSe电极具有优异的循环稳定性和出色的倍率性能。

表3列出了上述各个异质结的电化学性能。

表3 TMSs构建异质结设计策略总结

2.4 其他策略

除了上述三种常见的改进策略外,还存在一些其他已被证实的可行方法,但目前对这些方法的研究较少,因此下面只简要介绍。

2.4.1电解质调节 电解质作为电池系统的重要组成部分,对电池的性能起着至关重要的作用。Chen等[37]研究了溶剂对FeSe2微球电化学性能的影响。当使用二甘醇二甲醚(DGM)作为唯一溶剂时,FeSe2微球具有优异的循环稳定性。在此之后,醚基电解质被广泛应用于TMS,表现出比碳酸酯电解质优越的电化学性能。

2.4.2电压窗口调节 通过电位窗口调节可以避免TMSs发生深度转化反应,从而减少体积变化,延长循环寿命。Ou等[38]研究了截止电压对CoSe2纳米棒储钠能力的影响。结果显示,在0.4～3.0 V的窗口范围内,CoSe2发生了高度可逆的钠储存过程。相反,当截止电压调整为0.01 V时,CoSe2的储钠过程变得不可逆,800次循环后,容量保持率从之前的92.8%降低至3.8%。可以看出,调整截止电压是提高TMSs电化学性能的有效策略。

2.4.3过渡金属掺杂 Sun等[39]通过对CoSe2进行Mn掺杂,扩大了其晶格结构和间隙体积,从而缓解这种材料中钠储存的固有缓慢动力学。在水热处理过程中,Mn的掺杂量可以通过调节添加Mn的比例来调节。DFT计算表明,在Mn/Co=1∶4的原子比下,Mn的掺入可以使间隙体积膨胀136.9%。与纯CoSe2@CNS/CNF相比,Co0.8Mn0.2Se2@CNS/CNF显示出了更优异的电化学性能。

3 总结与展望

作为大规模能量存储领域锂离子电池的实际补充,钠离子电池可以满足先进能量存储技术的需求,并为可持续发展做出贡献。因此,开发高性能的SIB电极材料具有重要意义。过渡金属硒化物由于其较大的理论容量被认为是SIB负极材料具有希望的候选者。在本文中,阐明了过渡金属硒化物负极材料的钠储存机制,并总结了该材料的当前问题,如低初始库仑效率、严重体积膨胀、导电性差和穿梭效应。随后对改进策略进行分类和讨论,包括纳米结构设计、碳包覆、异质结构构建和其他方法。

尽管近年来对过渡金属硒化物的研究日益增多,但仍存在许多未解决的问题,表明该材料仍具有持续的研究价值。这里提出了三个展望：(1) 醚基电解质的有限氧化稳定性限制了正极材料的选择,需要开发新型醚基电解质;(2) SEI膜的形成机制尚不清楚,需要进一步探索使用先进的原位表征技术和理论计算以提高初始库伦效率;(3) 增加对全电池的研究以推动商业化。