双金属基催化剂材料在锂硫电池中的应用

鹿文强, 王卓森

(郑州大学 河南先进技术研究院 河南 郑州 450003)

0 引言

在便携式电子设备和电动汽车快速发展的推动下,对高能量密度、低成本的先进储能系统的需求日益增长。锂硫电池是以锂金属为负极、硫为正极的一类二次电池,它具有1 675 mAh·g-1的高理论比容量,以及2 600 Wh·kg-1的高能量密度,其能量密度是传统锂离子电池的五倍。同时硫单质对环境友好、储量丰富、价格低廉,具有很大的发展潜力[1]。锂硫电池在高性能储能设备的研究中成为最有希望的下一代电池技术。

锂硫电池由正极、负极、电解液、隔膜以及外壳构成。正极活性物质为单质硫,负极活性物质为金属锂。锂硫电池是一个涉及多相转变和多电子转移的电化学储能体系。锂硫电池正极在放电过程中,不可溶的S8首先通过固-液、液-液相转化反应还原为可溶性中间产物Li2Sx(2≤x≤8),中间产物继而通过液-固相转化反应还原为不可溶的Li2S2/Li2S。而充电过程则相反,不可溶的Li2S2/Li2S氧化为可溶性的中间产物,随后氧化为不可溶的S8。锂硫电池在整个放电过程中有两个明显的放电平台,第一个放电平台在2.3 V左右,第二个放电平台在2.1 V左右,第二个放电平台所提供的容量占整个电池容量的四分之三。如何促进可溶性中间产物Li2Sx(2≤x≤8)到不溶性Li2S2/Li2S的转化成为提升电池性能的重中之重。

锂硫电池目前所存在问题：(1) 硫单质(5×10-30S·cm-1)和硫化锂(3.6×10-7S·cm-1)的导电性差[2];(2) 放电过程中产生的多硫化物会溶解在电解液中,受浓度梯度的影响自发从正极扩散到负极,从而引发穿梭效应[3];(3) 硫在充放电过程中会产生体积膨胀,体积膨胀率可达80%,导致电极结构发生破坏[4];(4) 硫正极在充放电过程中存在固-液-固三相转变,反应能垒高,氧化还原反应动力学缓慢。这些问题导致硫的利用率低、循环寿命差、容量衰减快,甚至存在一些安全问题[5]。

目前解决锂硫电池上述问题的主要途径有以下几点：(1) 采用导电碳材料(如碳纳米管、石墨烯、碳空心球、3D碳骨架等)来负载硫,提高正极的导电性,同时能够对多硫化物产生物理吸附作用[6];(2) 采用多孔介孔材料来缓解硫在充放电过程中的体积膨胀;(3) 加入电催化剂,利用极性材料产生的化学吸附作用抑制穿梭效应,促进多硫化物的催化转化[7]。

近年来,双金属基催化剂逐渐应用在锂硫电池正极和隔膜材料中。双金属基催化剂主要可分为双金属催化剂和双金属化合物催化剂两类,具体包括合金、双原子、双金属碳化物、双金属氮化物、双金属磷化物、双金属硫化物、双金属氢氧化物以及异质结等。双金属基催化剂导电性好,对多硫化物的吸附和催化转化有着理想的效果,可以提高正极氧化还原反应动力学,相较于单金属基催化剂,双金属基催化剂在提高锂硫电池性能方面有着以下更大的优势。

(1) 由于碳材料上负载的单金属(铁、镍、钴等)具有高表面自由能以及丰富的活性位点,在多硫化物转化方面表现出了很高的效率[8-9]。但是金属与碳的弱相互作用阻碍了它们催化活性的充分释放。而双金属可以将弱的金属-碳相互作用转变为协同的金属-金属相互作用,从而优化单金属的电子结构,提高催化活性。

(2) 近年来,各种类型的单金属化合物催化剂,如金属碳化物[10]、金属氮化物[11]、金属磷化物[12]、金属硫化物[13]等得到了广泛研究。单金属化合物通常具有强的极性表面,往往被当作有效的“极性材料”或“化学吸附剂”广泛应用于硫单质的载体材料中,对多硫化物中间体有着良好的吸附作用。而双金属化合物可以调节单金属化合物的电子价态或形成异质结构,协同二者之间的相互作用,同时构建更多的活性位点,增强对多硫化物的吸附作用,促进多硫化物的双向转化,提高锂硫电池的循环稳定性和倍率性能。

综上所述,硫正极材料中存在着众多的问题,解决好锂硫电池正极材料中的问题将对电池整体的电化学性能有巨大的提升。随着研究的深入,越来越多的研究人员开始聚焦于双金属基催化剂材料,双金属基催化剂对锂硫电池循环性能以及倍率性能的提升有着很好的推动作用。

1 双金属

金属材料不同于传统的非金属材料,它具有非常典型的物理性质,例如高的热和电传导性,并且金属材料具有相对固定的化学键(金属键)。金属键是由形成金属晶格的金属阳离子与形成电子云电子之间的静电力所形成的。因此,双金属催化剂材料作为硫正极的载体材料或隔膜修饰材料具有很多的优势,能够催化多硫化物之间的相互转换,吸附多硫化物并限制多硫化物的穿梭[14]。此外,双金属催化剂材料还可以促进不溶性硫化锂在电极表面的沉积和分解,对提高电极的稳定性起到关键作用。

1.1 合金

过渡金属基合金具有很高的电化学导电性和电催化活性,有着广泛的应用前景[15]。其中,双金属合金(如CoFe、FeNi、Co3Fe7、CoxSny等)对多硫化物具有较强的吸附能力和优异的电催化活性[15-18]。Shi等[19]通过3D打印技术在多孔碳球上负载CoFe合金团簇作为锂硫电池的正极材料,与碳结构上单一Fe团簇相比,CoFe合金团簇可以加速多硫化物双向电催化,实现了多硫化物的高效转化,在2C条件下稳定循环500圈,每圈容量衰减率仅为0.062%,在4.0 mg·cm-2的硫负载量下有着优异的倍率性能,即便是在7.7 mg·cm-2的高载量条件下依然有着6.0 mAh·cm-2的高面积比容量。这项工作系统地探索了低成本金属合金对多硫化物调节的双向电催化效应,进而构建了具有高负载和良好性能的3D打印硫正极,为实现锂硫电池商业化提供了理论基础。双金属合金催化剂材料除了用作硫正极材料,还可以用作隔膜修饰材料来提升锂硫电池的循环性能和倍率性能。Luo等[20]制备了一种在介孔纳米片上负载CoNi双金属合金活性位点的复合材料,将其用来对隔膜进行修饰,促进了充放电过程中不溶性硫化锂的沉积和分解,以提高锂硫电池的氧化还原反应动力性,并抑制穿梭效应的发生,同时多孔碳骨架有利于提高电子导电性,提升倍率性能。与单金属催化剂材料相比,双金属合金催化剂材料更大幅度降低了电池的极化,增强锂离子的扩散,降低界面阻抗,更有利于硫化锂在其表面均匀成核,可有效抑制多硫化物的穿梭效应,显著提高电池的循环性能和倍率性能。

考虑到多硫化物的表面转化反应,双金属合金应当具有丰富的活性位点和较大的比表面积,与高结晶度纳米材料相比,低结晶度或非晶态纳米材料具有相对不饱和的电子构型、大量的随机取向键和丰富的缺陷位点,有利于通过结晶度调控获得高效的多硫化物催化剂。Liu等[21]制备了一种负载低晶NixFey合金的氧化碳纳米管/氮掺杂石墨烯(oxidizedcarbonnanotube/nitrogen-doped graphene,OCNT/NG)上的一种结构(NixFey@OCNT/NG),用来修饰隔膜,对多硫化物具有较好的吸附能力,提高正极硫的氧化还原反应动力学。理论计算表明,低晶NixFey合金对多硫化物具有较高的吸附能和较低的扩散能垒,因此该结构组装出的电池性能较好,在0.1C条件下有着1 379.13 mAh·g-1的高放电比容量,在5C条件下循环600圈放电比容量保持在410 mAh·g-1,平均每圈的容量衰减率低至0.04%,倍率性能好,即便在高硫负载(5.37 mg·cm-2)和贫电解液(E/S=4.9 μL·mg-1)情况下,在0.2C电流密度下依然能够提供4.1 mAh·cm-2的高面积比容量。这项工作为研究结晶度与双金属合金电化学性能之间的关系以及高性能锂硫电池功能隔膜的合理设计提供了新的见解。

1.2 双原子

单原子催化剂(SACs)因其独特的电子结构、最大的原子利用率和高催化活性成为一种很有前途的材料,其为多硫化物提供强有力的锚定位点,并有效促进不同多硫化物之间的相互转化[22-24]。而双原子催化剂(DACs)可以构建两种金属活性位点,继承了单原子催化剂效率高的优点,协同两种金属原子之间的相互作用,优化了催化位点的吸附和解吸能力,表现出更高的金属负载和更多的活性位点结构,具有优异的电催化活性和长循环稳定性[25-26]。

Dong等[27]合成了一种含双原子催化剂的碳球以解决穿梭效应,促进硫的双向氧化还原动力学。通过实验和理论研究发现,Fe位点有利于多硫化物的还原反应,促进硫化锂的沉积,而Co位点有利于促进硫化锂的分解,二者相互协同,提高了锂硫电池的整体电化学性能,在0.5C条件下循环100次后,容量保持率高达96.4%,更重要的是,其具有优异的倍率性能,在10C电流密度下放电比容量为618 mAh·g-1,并且在2C条件下循环2 800次后有着优异的循环性能,每循环只有0.01%的衰减,组装的软包电池有着1 385 mAh·g-1的高放电比容量,在0.2C下循环100圈后放电比容量保持在869 mAh·g-1。该结构证明双原子催化剂在锂硫电池中具有良好的双向氧化还原动力学。Shen等[28]也采用了Fe-Co基双原子催化剂加速硫氧化还原动力学,构建高性能锂硫电池,双原子位点的独特结构允许相邻金属原子之间的协同作用,从而增强了与多硫化物之间的相互作用,并促进了硫的氧化还原动力学。因此采用双原子催化剂的锂硫电池在0.1C时有着1 034.6 mAh·g-1的高放电比容量,在4C时有着728 mAh·g-1的优异倍率性能。

综上所述,双原子催化剂实现了高效的协同电催化,提高了锂硫电池中硫的氧化还原动力学,由于双原子位点的协同作用,多硫化物与活性位点之间建立了较强的硫-金属相互作用,使得双原子催化剂在液-液和液-固相转化反应中都具有较高的电化学活性。上述工作提出了一种使用双原子催化剂协同加速硫氧化还原动力学的新策略,并拓宽了用于构建高性能锂硫电池和其他基于多相和多电子反应的类似储能装置的先进电催化剂的设计。

2 双金属化合物

双金属化合物按照阴离子的组成不同主要分为碳化物、氮化物、磷化物、硫化物、氢氧化物等。双金属化合物可以有效增强对多硫化物中间体的吸附作用,提高可溶性多硫化物和不溶性Li2S2/Li2S的双向催化转化以及降低电荷转移电阻的作用。正因为如此,双金属化合物作为锂硫电池的正极材料被研究人员密切关注,并展开了广泛的研究。

2.1 双金属碳化物

金属碳化物具有高导电性、低成本和强极性,被认为是最有前途的硫正极之一[29-30]。金属阳离子可以作为活性位点吸附多硫化物并促进硫正极的氧化还原反应,金属活性中心的价态调制可以加速锂硫电池缓慢的氧化还原反应动力学[31]。Wang等[31]制备了一种负载有双金属碳化物电催化剂Co3ZnC的3D氮掺杂介孔碳材料,Zn2+的加入可以有效调节Co2+/Co对的平衡,实现了对穿梭效应的抑制作用,加快了多硫化物的催化转化动力学。将其用来改性隔膜,具有出色的循环稳定性、高放电比容量和超高的倍率性能,在4.0 mg·cm-2的高硫负载下循环50次后达到3.22 mAh·cm-2的面积比容量,这项工作揭示了金属阳离子调制双金属基催化剂的潜力。Hong等[32]制备了双金属碳化物Ni3ZnC0.7,将其应用在隔膜上,多硫化物表现出高效的吸附和催化作用,有效解决了多硫化物的穿梭问题,提高了电池的电化学性能,在7C的高倍率条件下,锂硫电池依然保持着良好的放电平台。与单金属碳化物Ni3C相比,双金属碳化物降低了锂离子的扩散能垒,提高了对多硫化物的催化能力,增强电池的氧化还原反应动力学。

2.2 双金属氮化物

与金属碳化物相比,过渡金属氮化物还具有金属特性、独特的带隙、优异的催化性能和较高的化学稳定性[33]。新兴电催化过程中的反应中间体通常涉及更大的分子以及多个原子的吸附和解吸,同时伴随键的生成和断裂场景[34]。为了适应上述复杂性,由多个结合位点组成的催化结构优于单一活性位点。Liu等[35]通过Co在TiN中的少量掺杂(Co-TiN),构筑更多的活性位点,提高周围原子的催化活性,同时激活更大的催化区域,对多硫化物形成较好的吸附作用,提高了锂硫电池的电催化活性。与TiN相比,Co-TiN在2C条件下容量增长一倍,并且在4.0 mg·cm-2的硫负载下每循环容量衰减率低至0.17%。Zhang等[36]制备了Ni0.2Mo0.8N,负载在多壁碳纳米管上,将其应用在隔膜上,在0.1C电流密度条件下,电池的初始容量达到1 421 mAh·g-1,硫的利用率达到84.83%,在1C条件下初始放电比容量为1 280.8 mAh·g-1,循环1 400圈后,放电比容量保持在466.4 mAh·g-1,平均每圈容量衰减率为0.045%,即使在5C的高倍率条件下,初始放电比容量为1 097.2 mAh·g-1,并且在800次循环后放电比容量为379.4 mAh·g-1。Mo的引入改变了d带的位置,提高了电子的离域性,扩大了晶格间距,使电池具有更好的导电性和对多硫化物更好的催化性能。

2.3 双金属磷化物

过渡金属磷化物具有优异的导电性和对多硫化物的强极性,是硫最受欢迎的载体材料之一[37-38]。金属磷化物表现出金属特性,甚至具有超导性,这有利于锂硫电池的氧化还原动力学,提高硫的利用率[39]。Chen等[40]报道了一种Co-Fe双金属磷化物纳米立方结构,Co-Fe-P纳米立方结构具有高度互连的孔隙结构,固有的金属导电性和极性特性,不仅为绝缘硫提供了足够的电接触,实现了高硫利用率和快速氧化还原反应动力学,为吸附和催化多硫化物的转化提供了丰富的活性位点,从而抑制了穿梭效应,结合实验和密度泛函理论验证了这一点。电池充放电测试结果表明,负载硫的Co-Fe-P纳米立方在0.1C下具有1 243 mAh·g-1的高放电比容量,并且有着良好的循环稳定性,在1C下平均每圈的容量衰减率仅为0.043%。当硫负载量增加到5.5 mg·cm-2时,S@Co-Fe-P电极具有4.6 mAh·cm-2的高面积比容量。用S@Co-Fe-P正极封装的软包电池也表现出优异的循环性能。Zhou等[41]制备了一种富缺陷分层多孔Mn-CoP空心微球加速多硫化物的催化转化。如图1所示[411],由于Mn掺杂和磷缺陷的引入,提高了对多硫化物的吸附能力,抑制了穿梭效应,同时密度泛函理论证实了反应能垒的降低,加速了硫氧化还原转化的反应动力学。因此电池表现出优异的循环稳定性,在1C电流密度条件下循环1 000次,每循环容量衰减率仅为0.020 7%。

图1 理论计算

2.4 双金属硫化物

与其他金属化合物相比,金属硫化物对含硫物质具有很强的亲硫性。Dai等[42]受草根系统的启发,设计了一种负载有Co掺杂NiS2纳米粒子(Co-NiS2)的柔性层次化碳纳米纤维-纳米管结构,Co掺杂在NiS2当中产生丰富的缺陷,提高了对多硫化物的化学吸附和催化活性。该结构用来修饰隔膜,使得锂硫电池在3C条件下有着951.4 mAh·g-1的高倍率性能,在0.2C条件下循环500圈之后有着944.1 mAh·g-1的可逆容量,在5C条件下具有3 000次的长循环寿命,即便是在9.6 mg·cm-2的高硫负载下,其面积比容量可达7.96 mAh·cm-2。提高锂硫电池性能的关键是通过建立电子/离子通道来降低内阻,通过调节界面功能来加快多硫化物的转化动力学。为了获得具有超高活性物质利用率和优异循环稳定性的锂硫电池正极材料,Lu等[43]通过简单的水热法制备出了含双金属硫化物NiCo2S4的羧基化碳纳米管结构(NiCo2S4@CNTs),NiCo2S4@CNTs具有独特的结构,其细枝上布满密密麻麻的小叶子,并分布着大量的微孔,羧基化纳米管还可以有效提高正极材料的电导率。双金属硫化物对多硫化物有着很强的吸附作用,可以有效抑制多硫化物的扩散,如图2所示[43]。NiCo2S4@CNTs/S电极在0.5C电流密度下的放电比容量为788 mAh·g-1,在2C电流密度下的放电比容量为758 mAh·g-1,在0.6C电流密度下循环1 000次后,每循环的容量衰减率仅为0.048 9%,无论电流密度如何,NiCo2S4@CNTs/S电极的库仑效率大部分在99%左右,有着出色的多硫化物吸附能力。

图2 NiCo2S4@CNTs吸附与催化性能

2.5 双金属氢氧化物

一般来讲,多相催化过程包括吸附、反应物转化和产物脱附,因此理想的催化剂应具有适当的吸附能力,以保证脱附过程和催化反应的持续进行。通常,太强的吸附能力不利于多硫化物的快速转化,特别是对于低电导率的催化剂,需要将多硫化物扩散到催化剂/导电碳界面进行转化[44]。因此在锂硫电池中,需要平衡催化剂的吸附能力和催化活性,以进一步提高电化学性能。Wang等[45]制备了一种双金属氢氧化物(CoSn(OH)6)纳米笼实现对锂硫电池多硫化物的协同吸附和催化转化,并将rGO(reduced graphene oxide)作为硫催化主体对双金属氢氧化物纳米笼进一步包裹,如图3所示[45]。由于Co和Sn的配位价态以及钙钛矿结构的固有缺陷,双金属氢氧化物对多硫化物具有适度的吸附能力,增强对多硫化物的催化转化活性,加上空心结构和包覆的rGO双重物理限制,其具有良好的倍率性能,在2C电流密度条件下具有644 mAh·g-1的高容量,在1C电流密度条件下循环600次容量依然保持稳定,平均每圈容量衰减率为0.068%,即使是在高硫负载(3.2 mg·cm-2)和低电解液/硫比(5 μL·mg-1)情况下,电池仍然有较高的硫利用率和良好的循环稳定性。

图3 G@CSOH的形态和结构表征

2.6 异质结

异质结构为设计具有可控电子结构和优化反应活性的独特催化剂提供了新思路[46]。异质结催化剂可以结合不同金属化合物的优点,并提供可调节的电子结构,以实现较好的吸附能力并增强催化性能。此外,在非均相结构中可以产生大量的缺陷和异质界面,由于界面的协同作用,使得氧化还原反应有足够的吸附位点,加速了离子扩散和电荷转移[46]。Guo等[47]制备了一种由Co9S8纳米颗粒和MoS2纳米片(Co9S8@MoS2)组成的双金属硫化物异质结构,结构表征表明,得到的MoS2纳米片具有丰富的异质界面和硫空位,为硫正极的氧化还原提供了高密度的吸附/催化位点,所形成的界面电场有助于加速电子和离子的传输速率,实现了多硫化物的高效转化,抑制了多硫化物的穿梭效应,即使在高硫负载下也能提供高放电比容量和强大的循环稳定性。Wang等[48]制备了一种含NiS2/WS2异质结的花状结构。超薄纳米片组成的花状结构缩短了离子传输路径,降低了反应能垒,从而提高了氧化还原反应动力学。NiS2可以调节WS2的形态和结构,优化WS2的费米能级,从而提高导电率。吸附实验、反应前后元素的化学状态分析和理论计算都有效验证了含NiS2/WS2异质结的纳米微球优化了对多硫化物的吸附能力和双向催化效果。该结构在0.2C条件下初始放电比容量达到1 518.7 mAh·g-1,即使在5C高电流密度条件下,其放电比容量依然达到615.7 mAh·g-1,表现出优异的倍率性能。更突出的是,在5C条件下循环1 500次,放电比容量为258.9 mAh·g-1,每循环容量衰减率为0.039%,库仑效率保持在95%以上。

综合上述几种材料,双金属基催化剂在锂硫电池正极与隔膜的应用上有着很大的催化优势,无论双金属合金,还是双金属化合物,其主要目的都是结合两种金属或金属化合物的优势,协同两者之间的相互作用、改善其电子结构、提高极性和电子导电性、丰富活性位点,最终达到对多硫化物良好的吸附和催化转化目的,大大提高锂硫电池的倍率性能和循环稳定性。尽管上述几种材料催化优势明显,但在物理和催化特征上存在一定差异,因此深入解析双金属基催化剂的作用机理至关重要,有助于提高对锂硫电池中硫的氧化还原反应过程的进一步认识。

3 总结与展望

锂硫电池有着很高的理论比容量和能量密度,是便携式电子设备和电动汽车以及大规模储能装置最有竞争力的电池体系之一。然而,它们存在硫正极导电性差、体积膨胀大、穿梭效应和反应动力学缓慢等诸多挑战。在解决这些问题时,双金属基催化剂比单金属基催化剂有着更大的优势。双金属基催化剂可以协同金属或金属化合物间的相互作用,同时可以通过异质结构的内建电场和丰富的空位为催化转化的高效进行提供更多的活性位点。双金属基催化剂对多硫化物有着良好的吸附能力,增强多硫化物在催化剂表面的迁移,能够抑制穿梭效应的发生,同时加快多硫化物的吸附和脱附,促进硫化锂的沉积和分解,有助于反应的持续进行,大大提高硫的利用率以及电池的循环稳定性和倍率性能,具有广泛的研究和应用发展前景。

尽管双金属基催化剂在锂硫电池的应用上已经取得了重大进展,但锂硫电池的大规模商业化应用和使用基于双金属基催化剂的动力电池还存在着许多挑战。

(1) 目前,许多研究报道了锂硫电池中加入双金属基催化剂后的优异电化学性能,然而由于双金属基催化剂材料的大规模生产存在一定的问题,因此距离商业化应用还很遥远。迫切需要开发一种简单可靠的方法来实现大规模生产一致性高的锂硫电池双金属基催化剂材料。

(2) 电池循环过程中活性位点的结构变化和界面副反应产物对活性位点的覆盖会导致活性位点的失活。因此,为了提高双金属基催化剂电极的性能,需要进一步研究结构变化与容量衰减之间的关系。虽然通过实验和理论计算已经在一定程度上阐明了双金属基催化剂在锂硫电池中的作用,但以往的研究缺乏对多硫化物在双金属基催化剂上的转化以及锂硫电池反应过程中双金属基催化剂电子结构变化的实时、原子尺度的了解。因此,新的原位显微/光谱分析(如原位电化学TEM和原位同步加速器)或其他先进的表征方法应该发展和实施,以深入研究其反应机理。

(3) 为了获得高导电性,双金属基催化剂通常与碳基体相结合作为硫正极的主体材料。然而碳主体材料的非极性会导致对多硫化物吸附不良。通过杂原子掺杂(B、N等)可以改善非极性性质。然而,杂原子与多硫化物之间也可能发生不良副反应,使系统稳定性恶化,导致容量衰减。因此,开发新型的导电基体来负载双金属基催化剂显得尤为重要。

(4) 针对锂硫电池的固-液-固三相转变,可以精确设计催化活性位点,提升锂硫电池的限速步骤,以实现硫利用率的最大化和电化学性能的最优化。未来的研究应系统地评价不同金属体系的双金属基催化剂及其协同作用机制。可以建立催化剂库,从中选择合适的基于双金属基催化剂的材料来解决锂硫电池中的特定问题。

综上所述,双金属基催化剂材料电导率高、活性位点丰富,对多硫化物有良好的吸附能力,催化性能高,在锂硫电池正极及隔膜方面的应用展现出巨大的发展潜力,相信在不久的将来会促进锂硫电池的大规模生产。