超临界二氧化碳辅助制备二维非晶材料

葛天培, 许 群

(郑州大学 河南先进技术研究院 河南 郑州 450003)

0 引言

与传统的晶体材料相比,非晶材料只具有短程(<1 nm)序而没有长程(>1 nm)序,表现出宏观均匀性和各向同性[1-3]。非晶材料虽然有固定的形状,却具有类似于液体的无序原子排列,通常被称为无定形结构。非晶材料的这种无序结构使其具有不同于晶体材料的特殊性能。非晶材料表面具有大量的不饱和位点或悬挂键,使其成为理想的催化剂[4-5]。与晶体材料相比,处于亚稳态的非晶材料在高温或压力处理下会转变为晶态,即发生晶化[6-7]。同时,由于非晶材料结构中缺乏晶界或位错,因此具有优异的力学性能,如强度高、硬度高、耐磨性好、耐腐蚀等[8-9]。因此,对非晶材料的研究受到了持续的关注。

二维非晶材料作为一种新概念材料,不仅具有上述非晶材料的特性,而且具有超高比表面积、更多的暴露原子、更强的电子约束等特点[14-15]。二维非晶材料的制备可分为自上而下和自下向上两种方法。在自下而上的合成中,制备二维非晶材料的关键是通过一定的阻断机制来抑制结晶过程,包括低温、快速反应、竞争配位/吸附、晶格畸变等[16]。相反,自上而下的方法需要额外的能量来打破晶体的对称性,导致从晶体到非晶的相变,即非晶化。非晶化可以发生在许多条件下,如高压、辐照、热效应、掺杂、塑性变形、电化学、纳米压痕、插层等[17-19]。其中,超临界二氧化碳辅助制备工艺在二维非晶材料的制备中显示出巨大的潜力。

超临界流体是指在超过其临界温度(T)和压力(P)的条件下,可以同时表现出类气体和类液体行为的物质,具有接近零的表面张力、低黏度、高扩散系数、良好的表面润湿性和强溶剂化能力[20]。其中,超临界二氧化碳作为一种绿色环保的溶剂,在材料制备和加工方面具有广阔的应用前景。在超临界二氧化碳处理过程中,层状材料可以被剥离并转变为二维非晶结构。然而,由于复杂的多组分体系和动态的处理过程,人们对超临界二氧化碳诱导非晶化的机理仍然缺乏了解,这极大限制了其在二维非晶材料制备中的进一步应用。本文介绍了超临界二氧化碳辅助制备二维非晶材料的相关研究,并讨论了可能的非晶化机理。此外,我们还介绍了超临界二氧化碳辅助制备二维非晶材料的相关应用,以展示其在不同领域的应用前景。

1 二维非晶材料的制备

目前,使用超临界二氧化碳辅助制备技术已经制备出了许多二维非晶材料。同时,这些工作为促进超临界二氧化碳的非晶化提供了一系列的策略。在此,我们回顾了超临界二氧化碳辅助制备二维非晶材料的研究,并讨论了它们如何阐明对超临界二氧化碳中非晶化过程的理解。

1.1 相变法制备二维非晶MoO3-x

Liu等通过相变方法来制备非晶三氧化钼纳米片,其中实现非晶结构的关键步骤包括二硫化钼的氧化和随后超临界二氧化碳的处理[21]。首先作为前驱体的二硫化钼纳米片从大块二硫化钼结晶中剥离。随后,在退火过程中实现表面缺陷和氧的掺入。在这个过程中,氧原子取代硫原子,进一步破坏了二硫化钼的原子排列规则。通过化学反应可以得到亚稳态的h-MoO3和稳定的α-MoO3组成的三氧化钼混合物。由于混合物的亚稳态结构,非晶化的能垒降低,超临界二氧化碳仅在80 ℃时发生非晶化。此外,小分子对非晶表面较高的吸附强度也促进了扩散原子的无序和非晶纳米结构的稳定。

1.2 二维非晶HxMoO3纳米点

超临界二氧化碳也实现了过渡金属氧化物(transition metal oxides,TMO)纳米点的构建,其中超临界二氧化碳可以通过控制氧化途径进一步调节非晶氧化钼的尺寸。在Li等的研究中,在可见光和近红外区域用可调谐等离子体共振制备了非晶HxMoO3量子点(QDs)[22]。典型的制备策略如图1(a)和(b)所示。过程为：1) 超声处理过程。二硫化钼粉末首先在乙醇和水混合溶剂中超声处理,获得良好的分散度;2) 超临界二氧化碳的剥离和氧化过程。将过氧化氢加入二硫化钼溶液中,同时加入超临界二氧化碳。在这一过程中,过氧化氢可以使二硫化钼氧化形成松散的三氧化钼薄片,二氧化碳分子同时对样品的结构进行破坏,进一步形成三氧化钼量子点。

图1 非晶量子点的制备过程及其电镜照片

二氧化碳分子对材料的作用可分为两个步骤。首先,将二氧化碳分子插入层间,破坏层间键,导致其脱落成二维结构;其次,二氧化碳分子进一步攻击内层键,将二维结构分解成纳米点。同时,内层键的破坏会导致非晶化,形成非晶的三氧化钼量子点。过氧化氢的破坏作用导致三氧化钼结构较松散,在40 ℃的超临界二氧化碳中可以形成非晶结构。随后,在太阳光照5 h后,溶液中的H+可以与三氧化钼结合形成HxMoO3纳米点。H+与TMO材料之间的耦合进一步增加了电荷密度,产生显著的等离子体共振。从图1(c)可以看出[22],未制备的样品HxMoO3纳米点在约4 nm处均匀分布,这些纳米点没有晶格衍射条纹,结晶度极低。此外,一个典型的无衍射环的光晕电子衍射图也证明了其非晶结构。

1.3 二维非晶NixMoO3纳米点

此外,超临界二氧化碳的高扩散率和低黏度可以帮助金属离子插入三氧化钼中,如Ni和Co离子。如图2所示[23],单层或少层的三氧化钼纳米片首先可以通过超声波进行剥离,然后在超临界二氧化碳的帮助下,成功地将Ni离子插入三氧化钼纳米片的中间层中[23]。由于超临界二氧化碳在高温(200 ℃)下进行处理,增强了二氧化碳与材料的相互作用,使二氧化钼纳米片尺寸显著减小。Ni0.125MoO3纳米点的处理过程中没有明显的晶格衍射条纹,表明其结晶度相对较低(图2)。

图2 NixMoO3的制造工艺、能带结构和状态密度

更重要的是,根据密度泛函理论,插入的镍原子可以与相邻钼原子形成镍钼金属键,赋予Ni0.125MoO3良好的导电性,导致具有一定带隙的半导体转变为零带隙的准金属相。同时,半导体中金属键的形成有利于表面自由载流子的转移,从而促进了局域表面等离子体共振(LSPR)效应。

1.4 自下而上合成MoO3-x

与自上而下方法不同,自下而上合成可以制备不同形态和结构的二维非晶MoO3-x[24]。通过三氧化钼与草酸的反应可形成草酸钼配合物,并转移到超临界二氧化碳装置中进一步反应。如图3所示[24],通过将压力从0 MPa改变到8、12、16、20 MPa,结构从晶体纳米片改为非晶纳米片、部分非晶纳米片、部分晶体纳米片、全晶纳米片。超临界二氧化碳的作用可分为两部分：1) 超临界二氧化碳的表面吸附抑制了材料的各向异性生长,导致了纳米片结构;2) 超临界二氧化碳的抗溶剂作用降低了样品的溶解度,促进了其过饱和、颗粒缩合和结晶。

图3 不同压力的超临界二氧化碳制备的样品

1.5 MoO3-x中的非晶化动力学

为了揭示超临界二氧化碳的非晶化机理,Ge等研究了超临界二氧化碳中商业三氧化钼的非晶化过程[25]。依赖于时间的非晶化过程如图4(a)、(b)所示。可以看到,与反应时间和温度相关的结晶度清楚地显示出一个动力学的非晶化过程。较高的温度和反应时间的延长都会降低样品的结晶度。此外,较高的超临界二氧化碳压力对促进非晶化速率也起重要作用。其非晶化动力学可以通过Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov(JMAK)理论描述[26]。对于等温连续成核和各向同性的情况,经典的JMAK模型可以表示为

图4 不同压力下样品的非晶化过程及其微观机制

f=1-exp(-ktn),

(1)

其中：f是转化分数;k是速率常数;n是与结晶机制有关的Avrami指数[27]。根据固相变理论,n是晶体生长的维数。当n=1时,晶体生长方式限制在表面一维;当n=2时,晶体生长在边缘二维;n=4或3的情况则分别对应于晶体在三维情况下生长的同时是否伴随有形核过程。在非晶化过程中,晶体部分在恒定的反应速率下连续转化为非晶,JMAK模型可以将结晶度描述为

c=c0exp(-ktn),

(2)

其中：c0为样品的原始结晶度。图4(c)、(d)中的数据可以用方程(1)、(2)进行拟合。而拟合的Avrami指数n非常接近于1。这一结果表明,二维MoO3-x纳米片的非晶化发生在纳米片的表面,并在一维空间上生长。本工作还表明,非晶化速率常数k是影响非晶化机理的一个重要参数,它符合阿伦尼乌斯关系,

k=A0exp(-E/RT),

(3)

其中：T为反应温度;E为非晶化活化能;R为通用气体常数。显然,速率常数取决于温度和活化能。此外,值得研究的是,在不同的超临界二氧化碳压力下制备样品的非晶化速率具有不同的温度依赖性,这种变化表明了超临界二氧化碳诱导非晶化过程中的不同机制。在较低的压力下,非晶化的活化能约为0.5 eV,这主要涉及表面Mo—O键的断裂和氧空位的形成[28]。在较高的压力下,非晶化需要更高的活化能(1.5 eV),这与位错介导的剪切非晶化(1.6 eV)相似。因此可以得出结论,不同的超临界二氧化碳压力导致的非晶化主要涉及不同的过程：第一个是氧空位的形成(图4(e));第二个是原子重排(图4(f))[25]。

虽然超临界二氧化碳的非晶化机制相当复杂,但动力学分析的研究可以集中在速率的确定步骤上,避免了其他干扰因素。动力学分析表明了活化能差异较大,间接揭示了非晶化机制的变化,并找到了指导超临界二氧化碳非晶化机制的线索。

1.6 二维非晶WO3-x纳米材料

控制超临界二氧化碳的压力和温度是创建新的原子结构的有效方法,可构建新的异质结构。根据在非晶WO3-x上沉积的AgNPs可以得到二维非晶异质结构Ag/a-WO3-x[29]。二氧化碳分子与缺陷之间的强相互作用引入了局部应力,改善了扩散原子的无序。如图5(a)所示,经过超临界二氧化碳处理后,二维纳米片中剥离的WS2纳米片的六方晶格结构可以转变为完全二维无序的WO3-x结构。稳定的非晶WO3-x可以通过原位还原法捕获银纳米颗粒。随着超临界二氧化碳温度的升高,WS2纳米片的氧化程度逐渐增加,图5(b)、(c)显示了有序结构向无序转变的过程及其相应的平均氧空位率。当反应温度超过120 ℃时,WS2纳米片被完全氧化为三氧化钨,并在200 ℃下形成WO3-x的非晶结构[29]。

图5 WO3-x纳米片的高分辨透射电镜图及其氧缺陷含量

1.7 二维非晶VS2和VO2纳米材料

考虑到晶体和非晶结构之间的相变,超临界二氧化碳的应变工程在形态演化和非晶化过程中起着关键作用。通过改变超临界二氧化碳的压力和温度,在超临界二氧化碳膨胀溶剂体系(如水/超临界二氧化碳/NMP)中成功获得了单层二维VS2纳米片[30]。实验结果表明,NMP和VS2的表面能相似,VS2的溶解度和扩散率增强,以及各向异性蚀刻是影响剥离效率的关键因素。在对照实验中,非晶化依赖于时间、形貌旋转与超临界二氧化碳压力等,包括不同的形态,如长链聚集、长棒状结构和非晶层等。此外,进一步研究发现,在80 ℃条件下,热力学不稳定的层状块体VS2在动力学和热力学上都会被氧化成长程有序VO2。

1.8 二维非晶g-C3N4

类石墨氮化碳(g-C3N4)作为石墨烯的类似物,具有良好的化学稳定性和热稳定性。然而,由于g-C3N4的活性位点很少和高电荷重组,其应用受到了限制。对于非晶g-C3N4,丰富的反应位点和活性电子态在逻辑上保证了其优越的催化活性。但二维非晶纳米片的长程无序可能会导致电荷转移低下。可通过氧掺杂g-C3N4等方法改变载流子密度和创造新的电子输运途径促进电荷分离和输运。

1.9 二维非晶VO2、TiO2和CeO2

超临界二氧化碳不仅能够剥离层间作用力软弱的范德瓦尔斯(vdW)材料,也可以制备具有更强层间键的二维非晶结构。例如,Guo等制造了具有增强光致发光能力的二维非定形CeO2[32]。Yan等发现超临界二氧化碳中非vdW VO2(B)和TiO2的非晶化[33-34]。更重要的是,他们发现VO2的非晶化起源于熵缺失引起的剪切应力。当温度从40 ℃增加到80 ℃时,较大的剪切应力导致纳米级孪晶的传播,进一步剪切形成中性带。一旦非晶化开始,这些非晶化带就会阻断位错的运动,积累缺陷浓度,并不断削弱和细化三维晶体网络,从而形成二维非晶结构。

1.10 非晶PdCu合金纳米点

在过渡金属氧化物(TMOs)、过渡金属双卤代化合物(TMDs)和石墨碳结构的非晶碳氮化合物中,由超临界二氧化碳引起的氧、硫或氮空位在非晶化过程中起着重要的作用。然而,在金属材料中空位引起的非晶化机制失效。Cui等在超临界二氧化碳的帮助下制备了非定形的PdCu纳米点[35]。结果表明,高压超临界二氧化碳导致PdCu合金形成非晶结构,而高温超临界二氧化碳导致PdCu合金结晶。这一结果与TMOs或TMDs中高温促进超临界二氧化碳的非晶化情况不同。我们认为,这种差异源于两种材料的非晶化机制。在TMOs或TMDs中,空位的形成在非晶化过程中起着重要的作用。高温可以促进空位的形成,从而导致高温超临界二氧化碳中的非晶化。相反,超临界二氧化碳不能导致金属和合金的空位。超临界二氧化碳中合金的非晶化源于剪切应力引起的原子重排,这需要高压超临界二氧化碳而不是高温,高温会导致应力松弛和结晶,抑制非晶化过程。

2 超临界二氧化碳中的非晶化机制

由于多组分体系和过程复杂,超临界二氧化碳的非晶化机制存在争议,可能的机制包含源于剥离、插层、高压、剪应力、缺陷或表面吸附等。在本节中,我们将分别介绍这些非晶化机制,并讨论它们如何影响超临界二氧化碳中的非晶化。特别是这些非晶化机制可能存在于其他的非晶化方法中,这为我们理解超临界二氧化碳引入的非晶化机制提供了方向。

2.1 剥离和插层引入的非晶化

自Gulari等首次将超临界二氧化碳插入层状硅酸盐以来,人们已经开展了一系列用超临界二氧化碳插入层状材料并剥离的工作[36]。与液相剥离相比,超临界二氧化碳辅助剥离的时间更短,在形态和结构改性方面具有更多的优势[20]。对于层状材料,超临界二氧化碳可以插入层状材料的层间,扩展层间距。当压力释放时,层间的超临界二氧化碳膨胀,使层间分开形成二维结构。显然,高压可以有效地促进插层、增加膨胀空间[37]。同时,高压可以提高自由能垒,降低层间引力,提高分散过程中剥离片的胶体稳定性[38]。此外,对于非晶vdW材料,超临界二氧化碳被认为可以插入其分子孔道,削弱层间和层内共价键,从而形成二维纳米片[39]。

剥离可以破坏层状材料中的层间键,也可能影响内层键导致非晶化。例如,氧化铬、二氧化锆和氧化铝非晶纳米片可以通过将其水氯化物或氯氧化物剥离来制备[40]。非晶磷酸铁二水合物(FePO4·2H2O)纳米板可以从二乙胺修饰的FePO4·2H2O颗粒中剥离[41]。

原子和离子的插入也可能是非晶化的一个原因。Xie等发现,在钯中插入S会导致非晶化[42]。此外,由离子插入导致的非晶化也发生在不同类型的电池中。Huang等发现,锂离子电池在循环过程中,非晶化可提高氧化锡的容量和循环稳定性[43]。Yang等研究了Na离子插入过程中硫化铜的非晶化,通过模拟发现Na离子的非晶结构比其晶体更稳定[44]。Özdogru等研究了钾离子电池充放电过程中晶体磷酸铁的非晶化过程[45]。

加压和减压过程也会导致超临界二氧化碳的插入和去插入,这被认为是层状材料剥离的原因[20]。然而,有研究表明,超临界二氧化碳中的反应时间在非晶化过程中也起着重要的作用[25]。尽管进行了加压和减压过程,但非晶化仍需要足够长的反应时间才能发生。此外,插入和剥离并不总是会导致非晶化。在大多数情况下,由超临界二氧化碳剥离的二维材料仍然是晶体。因此,我们认为插层和剥离并不是超临界二氧化碳非晶化的直接原因。但剥离对材料的影响,包括插层引起的剪应力具有高原子迁移率的剥离超薄结构,在非晶化过程中起着重要作用。

2.2 高压引入的非晶化

高压诱导非晶化是各种材料中常见的现象。如在25～30 GPa的二氧化硅中发生非晶化[46]。非晶冰可以在77 K和10 kbar下压缩冰I相来形成[47]。非晶化是由热力学熔化引起的,由于冰I相融化过程中体积的减小,融化温度随着压力的升高而下降。因此,高压可能会在低温下导致“熔化”。同时,如果温度低于玻璃化转变温度,液体将变成非晶固体。因此,相图中的临界非晶化曲线与外推的熔融曲线相同,表明熔化诱导了非晶化。类似的现象也存在于金属-有机框架、硅等系统中[48-49]。

同时,压力引起的配位和局部原子结构的变化也会导致氧化物和硫族化合物的非晶化[50-51]。Yu等发现了Cr2Ge2Te6中压力诱导的非晶化。非晶化被认为是源于Ge—Ge键的压缩,这促进了Ge向vdW间隙侧的翻转[51]。Shu等发现高压导致二氧化钛的非晶化,随着压力升高,由压力引入的非晶化伴随着TiOx多面体配位结构从7到9的变化[52]。然而,非晶化或其他结构转变的等静压力要足够高才能破坏原始晶体结构,通常是几个GPa或更高。这种压力远远高于超临界二氧化碳,这意味着不同的潜在机制。尽管在超临界二氧化碳中诱导非晶相的压力要低得多,但压力诱导的力学不稳定性被认为是一个可能的非晶化的原因。与热力学熔化不同的是,力学不稳定性在动力学低温下引起非晶化阻碍了向热力学稳定相的过渡,导致亚稳态非晶化。特别是,在冰等体系中可以共存两种非晶化,在低温下,非晶化机制由热力学熔化变为机械不稳定,在160 K时相图中存在交叉[53]。

2.3 剪切引入的非晶化

剪切应力不仅导致塑性变形和裂纹,还可以破坏化学键,形成缺陷,驱动原子重排并发生非晶化。剪切诱导的非晶化发生在各种材料中,如硅、硼化物、氧化物、合金、有机材料,甚至是岩石中[54-56]。为了引入剪切应力,可以采用多种方法,包括塑性变形、冲击、压痕、球磨、机械不稳等[57-59]。例如,Reddy等发现,剪切引起的变形和位错可以进一步导致碳化硼的非晶化[56],非晶剪切带的形成导致纳米压痕中的爆发事件。此外,Li等发现在NiTi微柱中存在剪切诱导的非晶化[60]。在剪切应力作用下,原子结构由B2相转变为马氏体孪生体(B19),进一步导致晶界附近形成堆积断层和部分位错。在较大的局部剪切应变下,晶体缺陷聚集在马氏体晶界附近,导致原子变换和随后的非晶化。

在超临界二氧化碳的作用下,剪应力的起源相当复杂。虽然等静压力不能直接引起剪切应力,但当压力波动时,剪切应力就会出现。在超临界二氧化碳辅助制备过程中,含有溶质、溶剂和超临界二氧化碳的混合溶液相当复杂。溶解少量二氧化碳的溶剂及溶解少量溶剂的二氧化碳形成彼此不互溶的微溶液,导致了空间上的不均匀性,超临界二氧化碳处理过程中加压和减压提供了时间上的不均匀性。这些不均匀性使系统远离等静压系统,产生剧烈的压力波动,导致材料中产生较大的剪切应力。此外,超临界二氧化碳的辅助过程通常伴随超声或机械剪切来加速反应,从而导致空化和瞬态微气泡[20,61]。这些微气泡坍缩形成微射流和激波,为材料提供机械能和内应力。同时,二氧化碳在层状材料中的插入也是产生剪切应力的一个重要原因。Yan等发现超临界二氧化碳处理后的二氧化钒中具有无晶带的分层塑性变形,强剪切应力来源于二氧化钒晶体隧道中压缩的二氧化碳分子[34]。剪切诱导的非晶化在超临界二氧化碳诱导的非晶化中起着更重要的作用。

2.4 缺陷引入的非晶化

缺陷指晶格中的缺失或不完整。缺陷的形成指局部晶格的扭曲或断裂。大量的缺陷会破坏晶格,促进结构从晶体向非晶体转变。缺陷的积累被认为是非晶化的一个起源[62]。通过离子注入电子辐照、辐射和光激发,可以引入大量的缺陷来破坏晶格形成非晶结构[63-64]。Nam等发现,电风力会导致Ge2Sb2Te5的位错和非晶化[65]。电压脉冲会导致位错,这些位错在阻塞的位置传播和积累导致非晶化。

超临界二氧化碳在制造缺陷材料方面取得了巨大的成功。例如,TMOs或TMDs的超临界二氧化碳处理总是会导致化学计量学的变化,如制备非晶MoO3-x、WO3-x、VS2-x等[21,29-30]。这些工作表明,非晶化通常伴随着大量的缺陷发生。此外,Ren等研究表明,WO3-x中氧的化学计量还原与结晶度的降低直接相关(图6(b))[29]。此外,我们还发现空位的形成控制了低压下的非晶化过程[25]。这些研究表明,空位在超临界二氧化碳的非晶化过程中起着重要的作用。

图6 表面吸附影响材料结构示意图

除了氧或硫空位外,超临界二氧化碳还会导致更大的缺陷,如位错和孪生缺陷。Yan等发现二氧化钒中的位错和孪晶在非晶化之前形成,这意味着位错和孪晶的积累也是非晶化的一个原因[34]。因此,缺陷诱导的非晶化可分为两种：一方面,氧或硫的空位可以通过超临界二氧化碳与材料之间的相互作用来引入,包括化学键的物理断裂或化学吸附和解吸,空位的形成进一步导致了相邻晶格畸变和结构转变,从而导致相变;另一方面,超临界二氧化碳诱导的剪切应力会促进局部剪切变形和原子重排,从而导致剪切带和位错等大尺寸缺陷[66]。所有这些缺陷的积累都会打破晶体的对称性,促进非晶化的发生。

2.5 吸附和解吸引入的非晶化

表面吸附对材料的形貌和结构也有很大的影响,特别是在比表面积较大的二维材料中。Huang等发现一氧化碳在钯纳米片的形貌控制中起着重要作用[67]。它可以在表面吸附限制晶体在[111]方向上的生长,得到超薄的纳米片(图6(a))。Dai等在此基础上,制备了一系列具有优异的电、光催化性能的二维金属纳米片[68]。

由于多组分体系的存在,超临界二氧化碳的吸附过程更复杂。除二氧化碳分子外,溶剂类水也能与二氧化碳相互作用形成碳酸、碳酸盐和碳酸氢盐离子,这些离子都可以是表面的吸附物。二氧化碳等微分子的吸附也可以控制材料的形貌和结构。超临界二氧化碳直接影响MoO3-x纳米片自上而下的制备过程中的形貌和结构(图6(b))[24]。超临界二氧化碳在材料表面的吸附有助于限制材料的各向同性生长,形成二维结构。同时,减压过程会导致吸附物的解吸,从而带走表面的一些原子,形成氧缺陷。此外,吸附也有利于非晶化过程。虽然非晶比晶体的势能高,但非晶结构的吸附导致吉布斯自由能的降低,抑制结晶导致非晶体系物理稳定[69]。如具有较高溶解度和溶解速率的药物非晶化通常是通过吸附多孔介质或吸附剂来实现的[70]。在此过程中,超临界二氧化碳可以作为溶剂或抗溶剂,在促进沉淀和抑制结晶中发挥重要作用[71]。

2.6 非晶化过程中的微观结构变化

我们讨论了超临界二氧化碳的非晶化源于剥离、插入、剪切、缺陷和吸附。然而,从晶体到非晶过程中的微观结构变化尚不清楚。在晶体相变时微观结构的变化可以通过晶格的变化来表示。但对于有缺陷或非晶的材料,表征微观结构的方法会受到无序性质本身的限制。对于TMOs或TMDs,描述缺陷结构的一个简单方法是空位的量,这可以通过价态的变化来表示。因此,微观结构图像可以描述为空位在完美晶格表面上的随机分布。然而,在超临界二氧化碳的非晶化的过程中,在氧缺陷没有明显增多的情况下,晶格结构会在某时刻突然被非晶结构所取代。因此,空位的数量不能精确地描述非晶化过程中的结构变化。

到目前为止,对非晶固体结构的表征仍是一个有待解决的问题。在过去的几十年里,人们对非晶结构的性质进行了不懈的研究[72]。一系列的工作表明,非晶化通常伴随着配位结构的变化。实验和分子动力学模拟均表明,在高压诱导的非晶化过程中配位增加,而剪切诱导的非晶化可导致配位降低[52]。Wan等进一步发现,氧演化反应(OER)中的非晶化也伴随着配位变化[73]。随着氧演化反应的进行,原始SrIrO3的Ir-O配位从6突然下降到4.5,这意味着非晶化后的结构发生了变化。甚至从五倍顶点到六角形环的转变也被认为是二十面体金属纳米团簇中非晶化的一般机制[74]。同样,在超临界二氧化碳诱导的非晶化中也发现了配位的变化。Ge等发现在非晶化过程中MoO3-x的配位变化,可以用其光学吸收光谱表示[25]。六配位Mo5+([Mo5+O6])的价间电荷转移(IVCT)和dyz-dxz跃迁对应于1.4 eV和1.6 eV的峰值,而五配位Mo5+([Mo5+O5])的价间电荷转移对应于1.8 eV的峰值(图7(a))[25,75]。因此,形成的[Mo5+O6]在约1.5 eV处产生一个新的吸收峰。通过总结不同实验条件下获得的样品表明[Mo5+O6]的形成与超临界二氧化碳诱导的非晶化是一致的。因此,根据时间-温度转换图,可以找到制备二维非晶MoO3-x纳米片的关键条件。更重要的是,在超临界二氧化碳的作用下,研究人员在非晶化(微观结构)和光吸收(宏观现象)之间建立了联系,为热电和拓扑相提供了具有独特功能的无序或非晶结构的预期。

图7 MoO3-x纳米片的光吸收性能与非晶结构的关联

3 二维非晶材料的应用

具有大量缺陷和活性位点的二维非晶材料在光吸收、能量转换或光催化和电催化方面具有良好的性能[76]。目前,非晶化活化催化剂在析氢反应、氧演化反应、氧还原反应(ORR)、二氧化碳还原反应(CRR)、氮还原反应(NRR)和燃料氧化反应(FOR)等领域都取得了巨大的成功[77-81]。超临界二氧化碳辅助制备具有促进非晶化和产生缺陷的优势,在光吸收、光热转化或光催化和电催化等领域具有广阔的应用前景。例如,用超临界二氧化碳制备的非晶MoO3-x纳米材料具有优异的光吸收性能,在光热转换、生物传感和表面增强拉曼散射方面具有巨大的应用潜力。显然,由超临界二氧化碳引入的非晶化在这些特性中起着重要的作用。

3.1 光吸收和能量转换

表面等离子体共振(localized surface plasmon resonace,LSPR)作为光和纳米材料之间的强相互作用,能够导致电磁场的升高和更多的高能载流子[82]。尽管金属纳米材料是LSPR的最佳候选材料,但具有大量氧或硫空位的TMOs或TMDs也显示出了优异的LSPR性能。由于超临界二氧化碳对空位形成的影响,用超临界二氧化碳制备的二维非晶TMOs或TMDs在这一领域中脱颖而出,从而进一步导致其在光的能量转换方面具有优异的性能。在此,我们展示了超临界二氧化碳引入的非晶化在光的利用和转换领域的应用,包括光热转换、生物传感、表面增强拉曼散射(surface enhanced Raman scattering,SERS)和光致发光。

3.1.1非晶纳米材料的光热性能 在Ge等的工作中,自下而上合成的MoO3-x纳米材料比对应的晶体表现出优异的LSPR性能,如图8(a)所示[24],在800 nm处的高吸光度峰表明其具有潜在的光热性能。将样品的水分散体放入1.5 mL聚丙烯离心管中,在808 nm近红外激光照射下进行光热转换。图8(b)为辐照条件下温度的变化[23-24]。相比之下,二维非晶MoO3-x纳米材料的温度在700 s内增加了48 ℃,而纯水和晶体样品的温度升高为1.8 ℃和12.5 ℃,显示出了优异的光热转换效率。

图8 MoO3-x的光吸收、光热及水蒸发性能

MoO3-x纳米材料优异的光热转换效率也为太阳能水蒸发系统提供了机会[83]。在Wang的工作中,一种天然蝴蝶的翅膀上掺杂了一薄层的非晶的Ni0.125MoO3纳米点,它作为一个局部的光热加热器[23]漂浮在水面上。图8(c)和(d)显示了太阳辐照后温度从17.7 ℃上升到81.6 ℃。通过监测水的失重评估太阳蒸气的产生,并测量蒸发速率为2.13 kg·m-2·h-1,是天然蝴蝶翅膀的1.67倍(图8(e))。此外,还研究了该集热器-光热转换装置的耐久性,以显示其可靠的光热稳定性(图8(f))。

除非晶MoO3-x外,Li等在非晶WO2.72中发现了优异的LSPR和光热性能[84]。与三氧化钨或三氧化钼相比,具有高达7.0 Å的独特通道尺寸的WO2.72更有利于二氧化碳分子扩散到晶格并植入其中。当二氧化碳分子从晶格中出来时,可以得到晶格的坍缩和非晶结构的形成。非晶WO2.72在可见光区和近红外光区也表现出较强的光吸收性能,具有优异的光热性能,光热效率高达52.5%,而原始晶态WO2.72的光热效率为33.72%。此外,用超临界二氧化碳制备的非晶PdCu合金也具有增强的LSPR值和光热性能[35]。

3.1.2光吸收和二维非晶传感器 与二维非晶MoO3-x具有优异的光吸收和光热性能不同,Liu等制作了初始LSPR性能较弱的二维非晶MoO3-x半导体[21]。但经过较长时间的光辐照后,LSPR性能增强,吸收峰出现并逐渐增加。这种增强是由于增加的H+插入程度和更高的亚化学计量水平,这导致更高的载流子浓度,并促使等离子体共振峰定位到可见和近红外区域。此外,使用牛血清白蛋白(BSA)作为生物传感的模型蛋白,这些二维等离子体纳米片可以显示出等离子体共振的大小取决于蛋白质浓度。与晶体纳米片相比,牛血清蛋白与非晶纳米片的相互作用独特,导致光吸收峰红移,等离子体共振强度增加,这是由于空位中富含负电荷的牛血清白蛋白引起了较高电子密度。

3.1.3非晶纳米材料的表面拉曼增强 在LSPR诱导的增强电磁场作用下,超临界二氧化碳诱导的具有大量缺陷的二维非晶材料可以作为有效的SERS衬底来放大探针分子的拉曼信号。Li等研究表明,用超临界二氧化碳制备的非定形HxMoO3量子点具有优异的SERS特性[22]。HxMoO3量子点可调节表面缺陷,促进电荷转移之间的共振耦合,能够显著增强亚甲基蓝的拉曼信号。在HxMoO3量子点的浓度仅为10-9M时,其增强因子高达9.5×105。此外,Wei等制备的二维非晶MoO3-x材料也表现出类似的SERS性能[85]。

3.1.4非晶纳米材料的荧光与光热 Zhou等制作了具有光热和荧光性能的二维非定形VS2和VO2(D)[30]。从图9(a)中可以看出,二维非晶VS2和VO2(D)纳米片均显示可见光和近红外吸收增加。图9(b)和(c)分别显示了光热发光和光致性能。显然,二维非晶VS2具有更好的光致发光性能,而二维非晶VO2(D)的光热性能更好。二维非晶VS2和VO2(D)的光致发光峰分别位于491 nm(2.52 eV)和502 nm(2.47 eV)处。相应的光子能量小于其带隙(2.87 eV和2.73 eV),表明非晶结构可能导致悬空键和缺陷中心的高密度。此外,优异的光热性能归因于其无序结构,促进了与缺陷能量相关的尾部吸收。因此,可以实现比晶体类的光散射低得多的光散射。

图9 VS2和VO2的光吸收、荧光及光热性能

3.2 光催化应用

利用超临界二氧化碳可以制备出具有增强光催化性能的二维非晶材料。例如,Liu等发现,非晶C3N4可以表现出优异的光催化CRR性能。含Ag的非晶WO3-x和含Pd的非晶MoO3-x在光催化析氧过程和水裂解方面具有良好的性能[86]。此外,采用其他方法制备的二维非晶材料可以在析氢反应、氧演化反应、二氧化碳还原反应、氮还原反应等更多领域都表现出光催化性能[87-89]。

3.2.1二维非晶C3N4光催化CRR 目前,作为解决能源和环境危机的一种有前途和可持续的方法,通过光催化将二氧化碳还原为燃料和化学品已经引起了诸多关注。在超临界二氧化碳的帮助下,Du等制备了掺杂氧的二维非晶C3N4,将二氧化碳光催化转化为增值甲烷(甲烷)[31]。氧掺杂的引入可以增强可见光吸收,提供新的载流子输运途径,加速光产生的电子-空穴对的分离,从而提高光催化性能。因此,二维氧掺杂的非晶g-C3N4具有良好的光催化二氧化碳还原性能和MB降解性能,比整体结晶g-C3N4分别提高了5.1倍(甲烷)和7.0倍(降解率)。

3.2.2Ag/WO3-x光催化析氧反应 超临界二氧化碳辅助制备二维非晶材料,以贵金属作为活性位点也能表现出良好的光催化行为。由于与非晶衬底的金属支撑相互作用较强,贵金属原子可以分散并稳定在不饱和配位非晶表面上。例如,Ren等发现,装载Ag的二维非晶WO3-x对氧的演化具有优异的光催化性能[29]。基于密度泛函理论,晶体三氧化钨经过非晶化过程后,由于间隙中出现少数界面态(IS),间隙将大大减小。重要的是,在a-WO3-x上加载Ag可以将W原子的d态从导带转移到间隙(形成的尾部态),与a-WO3-x的情况相比,导致了相对离域的IS W-d态。同时,Ag原子从价带的d态向上移动到间隙,由于Ag/a-WO3-x的失真非晶结构和自旋轨道耦合,d-d尾态的耦合越强,具有较高的d (W)-d(Ag)跃迁。因此,由Ag NPs产生的局部表面等离子体共振(LSPR)的叠加有助于提高Ag/aWO3-x的光催化氧演化反应性能。

3.2.3Pd/MoO3-x光催化电解水 此外,Liu等还制备了具有明显光热Pd/MoO3催化性能的水裂解[86]。尽管加载了Pd原子,二维MoO3-x和二维Pd/MoO3-x均表现出无定形结构。图10(a)显示了两个样品在808 nm激光照射下的温度,表明其具有良好的光热性能,热转换效率分别为78.1%和56.9%。光电流响应试验显示了样品的线性扫描伏安法(LSV)曲线(图10(b)),表明Pd/MoO3-x具有较好的催化活性。此外,Pd/MoO3-x异质结构在460 nm处表现出14.8%的入射光流转换效率(IPCE),是MoO3-x的14倍。

图10 Ag/a-WO3·H2O与Pd/MoO3-x光催化性能[29,86]

3.3 电催化应用

非晶纳米材料由于其大量的缺陷和活性位点,通常具有优异的电催化性能。

3.3.1二维非晶MoO3-x电催化氮还原 超临界二氧化碳辅助合成二维非晶材料在电催化领域也显示出了巨大的潜力。Liu等发现,二维非晶MoO3-x不仅表现出良好的LSPR行为,而且还能增强电化学氧还原反应[91]。图11(a)、(b)显示了二维非晶MoO3-x在不同电位下的氨产率和法拉第效率[91-92]。在-0.4 V时,最高氨产量可达到35.83 μg·h-1·mg-1,在-0.2 V时,最高法拉第效率可达到12.01%。在15N2饱和电解质中电解后仅观察到15NH4+,表明其具有良好的选择性。与其他无贵金属催化剂相比,二维非晶MoO3-x的催化效率显著提高。

图11 非晶MoO3-x与非晶VSe2-x的氮还原性能

3.3.2二维非晶VSe2-x电催化氮还原 Luo等开发了一种具有增强电催化氧还原反应性能的非晶VSe2-x纳米片[92]。在超临界二氧化碳的帮助下,VSe2纳米片可以由晶体转变为由大量硒空位组成的非晶纳米片。通过密度泛函理论计算,c-VSe2的离域电子聚集在Se电子空位区域。这种被激发诱导的离域电子很可能被转移到N2分子的反键轨道上,以实现N—N共价键的极化。与c-VSe2相比,a-VSe2-x的氧还原反应活性明显增强,最佳氨产量(65.7 μg-1·mg-1)和法拉第效率(16.3%)分别是c-VSe2-x的8.8倍和3.5倍。非晶VSe2-x相对于晶体VSe2提供了更强的化学解吸峰,表明N2的吸附改善,提高了非晶结构NRR性能。

4 总结与展望

本文介绍了在超临界二氧化碳辅助下制备的二维非晶材料的制备策略、非晶化机理和广泛应用,展示了超临界二氧化碳辅助制备二维非晶材料的优势。然而,在这些领域仍存在着需要解决的问题和挑战,这也与未来超临界二氧化碳诱导非晶化的潜在发展有关。

4.1 超临界二氧化碳诱导非晶化机制

正如之前讨论过的,超临界二氧化碳中的非晶化过程是一个动力学过程,可以用方程(1)和(3)来描述[25]。通过这两个关系,我们发现非晶化激活能垒E和温度T是影响非晶化动力学的主要因素。因此,可以采用几种非晶化策略促进超临界二氧化碳的非晶化：1) 降低材料的稳定性,降低非晶化的能垒;2) 引入额外的能量克服能量势垒,包括剪切应力、插入和化学反应打破晶体对称性;3) 温度升高加速非晶化过程。这些策略为我们用超临界二氧化碳制备不同的非晶纳米材料提供了灵感。但在某些情况下,例如,金属纳米材料、热力学过程主导、较高的温度导致结晶而不是非晶化[35]。

目前,超临界二氧化碳诱导非晶化的研究主要集中在TMOs或TMDs等层状材料上。在这些体系中,超临界二氧化碳诱导的脱落更容易发生,这在非晶化过程中起着重要的作用。相比之下,非vdW材料或非层状材料的剥离和非晶化仍然具有挑战性。例如,非vdW二氧化钒和氧化铈的剥离是在超临界二氧化碳的帮助下实现的,这比在vdW材料中的情况要困难得多[32,34]。与其他剥离方法相比,超临界二氧化碳对层间化学键的强断裂效应揭示了其不同的潜在机制。此外,非层状PdCu合金的非晶化表明,超临界二氧化碳可以在无剥离或空位的情况下导致非晶化,这为了解超临界二氧化碳辅助过程提供了新的认识[35]。在非vdW或非层状材料中,其结构变化和潜在机制与层状材料有很大的不同。在没有对超临界二氧化碳最优非晶化条件的理论构建的情况下,这些体系还需要进行非晶结构的制备。理论方向的缺乏严重限制了我们对超临界二氧化碳辅助制备过程及其在更多领域的潜在应用的理解。到目前为止,对超临界二氧化碳辅助过程及其机理的了解仍是一个挑战,更不用说预测超临界二氧化碳处理后不同材料的结构和性质了。

为了揭示超临界二氧化碳辅助过程的潜在机制,需要大量关注某些研究方法,包括原位表征、计算模拟和动力学分析。目前,有研究者提出了高通量合成和表征方法[93],通过平行合成和高通量表征,大量材料的加工和表征可以取得成功,大大加快了材料的创新[94-95]。最近,二维材料的高通量计算剥离已被研究,以找到大量具有最佳磁性或磁性能的易剥离材料[96]。对于超临界二氧化碳辅助过程,高通量处理、表征和计算也具有很大的潜力,有助于构建材料的大数据,为材料的设计和理论研究提供了灵感。

4.2 超临界辅助制备技术的应用

超临界二氧化碳辅助工艺作为一种绿色的、很有前途的加工方法,在电、光催化、能量转换等领域具有多种潜在的应用前景。将该方法应用于二维非晶材料具有很大的潜力和意义。超临界二氧化碳对不同材料的影响源于不同的潜在机制,这有助于我们理解超临界二氧化碳的辅助过程。正如我们所讨论的,对非vdW材料和金属材料的研究都为超临界二氧化碳的非晶化提供了新的理解。使用超临界二氧化碳制造更多的材料系统将进一步拓宽我们的超临界二氧化碳辅助制造,以及二维材料的视野。

此外,用超临界二氧化碳制备的二维非晶材料在电磁学、热学、储氢甚至力学性能等领域具有更广阔的应用前景[97-100]。非晶纳米材料的探索及其制备和应用仍是一个新课题。超临界二氧化碳作为制备二维非晶材料的潜在方法之一,值得广泛关注。总之,利用超临界二氧化碳进行纳米材料的制备和非晶化,将为开发具有特定结构和性能的先进材料提供更多的可能性。