聚合物基复合固态电解质填料研究进展

唐 菲, 王 柳

(郑州大学 河南先进技术研究院 河南 郑州 450003)

0 引言

全球化石燃油消耗量日益增加,由此造成的不良气候变化和环境破坏是对人类生活的严峻挑战[1]。鉴于此,迫切需要一种清洁高效的设备用于可再生能源的储存与转换[2]。在各种电化学储能装置中,锂离子电池自20世纪90年代被索尼公司商业化以来,得到了广泛的研究和应用[3]。经过30年的发展,基于石墨阳极和过渡金属氧化物阴极的锂离子电池已经接近其能量密度极限(约300 Wh/kg)[4],难以提供足够驱使电动汽车快速发展的能量密度。

近年来,由于金属锂负极具有超高理论比容量和极低氧化还原电位,以其为负极的金属锂电池重新成为研究热点。尤其是搭载高容量正极的锂硫电池和锂空气电池,被认为是最有希望突破能量密度限制的下一代储能装置[5]。目前商业化的电池均基于液态电解质,由于其具有高离子电导率和良好的电极表面润湿性[6],电池表现出优异的电化学性能。然而,基于高挥发性和可燃性有机溶剂的液态电解质离子选择性低、稳定性差,且循环时阳极侧不断生长的枝晶会刺穿隔膜导致电池短路失效[7],使用液态锂电池时存在安全隐患。因此,设计抑制枝晶生长和高安全性的新型电解质有望突破高能量密度锂电池的瓶颈。

固态电解质具有优异的机械性能,能有效抑制锂枝晶的生长。此外,与液态电解质相比,其具有不易燃、无泄露的优点,提高了电池的安全性。全固态锂电池的应用进一步提高了能量/功率密度,降低了对封装状态和监测电路的要求[8]。更值得一提的是,固态电解质能够防止锂硫电池中可溶性多硫化物的穿梭效应[9],并保护锂金属阳极免受锂硫电池中大气环境的腐蚀[10]。由于这些优点,近年来对固态电解质的研究呈快速增长的趋势。

目前,固态电解质可分为以下三类：无机固态电解质、聚合物固态电解质、复合聚合物电解质。无机固态电解质中最具有代表性的是氧化物和硫化物电解质,其具有极高的离子电导率(10-4～10-2S/cm),能够媲美液态电解质。但硫化物电解质存在严重的分解现象,氧化物电解质具有很大的界面电阻,这阻碍了无机固态电解质的实际应用。聚合物固态电解质如聚氧化乙烯(PEO)电解质,具有优异的柔韧性和可加工性,但存在室温离子电导率低、机械强度差、热稳定性差等问题,严重限制了其应用。聚合物电解质的结构改性已经取得重大进展,但在提升离子电导率方面仍面临巨大挑战[5]。

近年来,研究者们将聚合物、锂盐和填料混合形成复合聚合物电解质,它不仅具有聚合物电解质优异的柔韧性和可加工性,同时由于填料的加入,实现了离子电导率的提高,弥补了聚合物电解质的缺陷[11]。复合聚合物电解质中的填料通过降低聚合物结晶度、促进锂盐解离和构建新的离子传导通道等方式来达到高离子电导率。本文首先介绍了复合聚合物电解质的离子传导机理,然后系统地介绍了不同种类的填料对电解质性能的影响及其作用机理,最后展望了聚合物基复合固态电解质的发展前景。

1 复合聚合物电解质离子传导机理

聚合物电解质具有多相结构,其离子传导非常复杂。首先是不同相共存,如非晶相和PEO与锂离子的各种晶体配合物,为离子传导提供了不同途径;其次是相的分布和结构复杂。在以往实验和理论研究中已经提出多种运输机制,如锂离子与醚氧(EO)之间形成弱配位壳的阳离子跳跃,以及PEO熔融相中自由离子沿渗透通道运输。在不同的控制因素中,聚合物主链的链段运动被认为是影响锂离子和阴离子迁移的关键因素[12]。在聚合物电解质中,锂离子能和聚合物链上的极性基团(如醚氧键)配位[13]。PEO聚合物固态电解质中锂离子传导机制如图1所示。在电场作用下,锂离子通过配位键的断裂和形成,沿分子链或跨分子链从原配位位点跳跃到新的配位位点,从而实现锂离子的传导。

图1 PEO聚合物固态电解质中锂离子传导机制[12]

大多数聚合物电解质结晶度高,室温下其晶态和非晶态区域共存(主要以晶态形式存在)[14]。实际上,非晶态区域中聚合物链段运动活跃,更利于锂离子的传导,而晶态区域中链段运动受到限制,锂离子传导十分缓慢。因此,在室温下聚合物电解质的离子电导率通常很低。而加热时无定形聚合物表现出从“玻璃状”到“橡胶状”的转变,冷却时则反之。在玻璃状态下,它们是刚性聚合物链;在橡胶状态下,聚合物链变得更柔韧,链段运动被激活。这种转变发生在玻璃化转变温度(Tg),这是聚合物电解质的核心性质之一。聚合物链的迁移率是离子传导的关键。在Tg以下,聚合物链在很大程度上是刚性和不移动的,无定形聚合物具有接近零的离子电导率。因此,聚合物电解质在Tg附近或以下的导电性非常差;在Tg以上,局部聚合物链运动实际上是液体状且快速的。但是,由于受到高Tg和结晶度的限制,聚合物电解质的离子电导率非常低。

在聚合物电解质中引入无机填料可以得到聚合物基复合电解质,复合电解质已被证明更有希望推动固态锂电池的发展[15]。加入无机填料之后,复合聚合物电解质中离子迁移速率明显加快,这得益于填料的以下功能：1) 与聚合物相互作用,降低聚合物的Tg和结晶度。2) 与锂盐发生路易斯酸碱或其他相互作用,从而促进锂盐解离,使自由锂离子数量增加。3) 通过特殊官能团与锂离子和聚合物配合,减弱锂离子与聚合物之间的相互作用,从而降低聚合物链段运动中锂离子跳跃的能量势垒。4) 构建新的锂离子迁移通道(通过填料-聚合物界面相或渗透活性填料)。

2 填料的作用

机械强度、电化学稳定窗口、离子电导率、锂离子迁移数是衡量固态电解质电化学性能的重要指标。在聚合物电解质中加入无机填料可以优化这些性能,但优化程度与填料参数,如填料类型、填料尺寸、填料含量等有关[11]。下文将详细讨论聚合物基复合固态电解质电化学性能的增强机理。

2.1 机械强度

机械强度是大批量电池生产中最重要的参数。聚合物基复合电解质应具备使电池有望大规模制造的机械性能,以减小循环时的体积变化并抑制锂枝晶生长。理论上,剪切模量>6 GPa的复合电解质(无孔隙和晶界)能够抑制锂枝晶生长。聚合物电解质剪切模量较低(通常<0.1 GPa[16]),因此难以阻断锂枝晶。但无机电解质的剪切模量能够达到数十GPa(LLZO约为60 GPa[17])。

通常情况下,加入无机填料增加了聚合物基的抗拉强度,但降低了断裂伸长率。当电解质中陶瓷填料含量过多时,复合聚合物电解质的柔韧性和黏附性急速下降,黏附性差将破坏电极与电解质之间的紧密接触,致使充放电过程中界面阻抗增大[18]。选择一种黏性、自愈性和成膜性良好的聚合物有望实现具有高机械稳定性的复合聚合物电解质。以下方法可作为提高机械性能的策略：在复合聚合物电解质中添加二维/三维材料;设计交联结构或加入刚性基团;采用三维结构设计复合聚合物电解质。

2.2 电化学稳定窗口

电化学稳定窗口是指电解质不发生氧化还原分解的稳定电压范围。具有宽电化学稳定窗口的电解质能保证电池在高电压下稳定运行,这对实现高能量密度锂电池具有重要意义。

对于大多数聚合物电解质,由于聚合物基体在阳极分解,其高压稳定电位在室温下不超过4.2 V。例如,由于末端羟基较活泼,最常见的PEO聚合物电解质在超过3.8 V时开始发生缓慢氧化[19]。而用无机填料改性的PEO基复合电解质甚至可承受高达5 V的电压,这可能是由于无机填料表面的某些基团与PEO中的活性基团之间形成了新的化学键,从而抑制其氧化[5]。一般来说,在聚合物电解质中加入无机填料可以提高其高压稳定电位,可能的原因如下：1) 无机填料表面的某些基团与聚合物基体的活性基团或阴离子形成化学键,防止其氧化。2) 无机填料表面的酸性基团通过路易斯酸碱相互作用固定阴离子,减少其在电极上的积累。3) 无机填料本身的电化学稳定窗口非常宽。例如,LLZO和LLTO具有超过5 V的高压稳定电位[20]。4) 无机填料可以去除聚合物基体中的部分杂质。

由此可知,无机填料与聚合物基体之间的相互作用能有效提高聚合物电解质的电化学稳定性。故可通过以下策略来提高聚合物电解质的电化学稳定性：添加比表面积大的填料与聚合物基体形成更多的界面区域;表面具有丰富的酸性基团或酸性位点的填料与聚合物基体以多种形式相互作用;加入高热力学、动力学稳定性的组分作为填料。

2.3 离子电导率

在聚合物电解质中加入无机填料是提高其离子电导率的一种简便而有效的方法,添加无机填料能够将聚合物电解质的室温离子电导率提高1～3个数量级[21]。Hu等[22]通过选择性同位素标记和高分辨率固态Li 核磁共振谱进行了深入研究,研究结果表明,锂离子可以在聚合物基体、活性填料和填料-聚合物界面区域迁移,且锂离子的迁移速率受聚合物基复合电解质组成和填料含量的影响。此外,不同填料对聚合物电解质离子电导率的增强机制也有显著差异。其中,惰性填料提高离子电导率的主要原因如下：1) 降低聚合物结晶度,通过促进聚合物链段运动来加速锂离子迁移。2) 填料-阴离子存在静电相互作用,能够削弱阴离子对锂离子的束缚[22]。3) 填料-聚合物之间存在路易斯酸碱相互作用,促进填料-聚合物界面上形成新的锂离子传输路径,有效提高锂离子传导速率[23]。

许多研究结果表明,无机填料与聚合物基体之间的界面区域具有较高的离子电导率,能显著提高聚合物基复合电解质的离子电导率。例如,0 ℃时P(EO)16LiTFSI与Al2O3界面上离子电导率高达10-3S/cm[24],30 ℃时PAN/LiClO4与LLTO纳米线界面上离子电导率为1.26×10-2S/cm[20]。

相较于惰性填料,活性填料为锂离子传导提供了新路径,即填料内部连续的锂离子迁移通路,故其能够作为很好的提高离子电导率的材料。具有特殊结构的功能性填料,如二维层状材料,COF、MOF等多孔材料,其加入聚合物基体中还能弱化锂离子和聚合物链的相互作用,使锂离子能够在填料的自身空间如二维材料层间,形成新的相互作用,创造新的离子迁移通道,进而大幅提高离子传导速率。

综上所述,要实现聚合物基复合电解质的高离子电导率,降低聚合物结晶度、促进锂盐解离、建立丰富的离子传导通道等方法都具有可行性。

2.4 锂离子迁移数

锂离子迁移数反映了锂离子迁移在总离子电导率中的贡献率。大多数电解质都是自由锂离子和自由阴离子共存,其离子电导率由锂离子和阴离子传导共同参与。电池循环时,锂离子和阴离子都能迁移,但阴离子迁移方向与锂离子相反。同时,由于阴离子与锂离子的静电相互作用,导致在阳极到阴极的方向上形成很大的锂离子浓度梯度,这阻碍了锂离子的迁移并导致死锂沉积和枝晶生长。另一类单离子导体电解质虽然锂离子迁移数很高,能实现锂的均匀生长,有效防止生成锂枝晶,但存在严重的界面问题,影响了电池性能。锂离子与聚合物极性基团紧密配位,聚合物电解质中锂离子的流动性比阴离子小。因此,聚合物电解质的锂离子迁移数通常很低。

在聚合物电解质中加入无机填料可以一定程度地提高聚合物电解质的锂离子迁移数,无机填料增加锂离子迁移数可能归因于以下两个方面：1) 无机填料的酸性基团或位点通过路易斯酸碱相互作用固定阴离子,限制了阴离子运动。2) 无机填料的酸性基团或位点与聚合物极性基团相互作用,削弱了锂离子与极性基团之间的配位,促进锂离子迁移。

3 填料的分类

根据填料自身能否传导锂离子,可以将填料分为惰性填料、活性填料[25]和具有独特结构的功能性填料[26],这些填料能够提高离子电导率、锂离子迁移数、电化学稳定窗口和力学性能。不同填料在改性聚合物电解质时侧重于不同方面,接下来详细介绍三种填料的异同点。

3.1 惰性填料

惰性填料是指本身不能传导锂离子的材料,如典型的陶瓷氧化物(Al2O3、TiO2和SiO2等)[22]。惰性填料表面含有丰富的官能团,能与聚合物基体形成路易斯酸碱相互作用,从而阻碍聚合物结晶,增加电解质中的非晶区域,促进聚合物链段的运动[27],同时还能优化聚合物电化学稳定性;能与锂盐的阴阳离子形成相互作用(如氢键相互作用、偶极-偶极相互作用等)来促进锂盐解离,还能通过静电相互作用固定阴离子,提高锂离子的活动性,进而提高电解质的离子电导率和锂离子迁移数。惰性填料在聚合物电解质中的相互作用如图2所示[28-30]。

图2 惰性填料在聚合物电解质中的相互作用

增加填料表面缺陷能调节聚合物/锂盐的相互作用、锂离子局部环境及锂离子迁移能垒[28]。将Gd0.1Ce0.9O1.95(GDC)和钙钛矿La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.22O2.55(LSGM)两种商用锂离子绝缘氧化物作为无机填料引入PEO中,30 ℃时聚合物基复合电解质的离子电导率提升至10-4S/cm。增强原因主要是这两种材料体内和颗粒表面的氧空位(路易斯酸位)。如图2(c)所示,为了研究氧空位对填料的影响,进行了密度泛函理论和高分辨率固态Li核磁共振谱表征,证明富含氧空位的填料能够有效地吸附TFSI-,同时削弱PEO中配位氧对锂离子的固定作用,极大地提高锂离子的自由度。可见,无机填料对聚合物电解质性能影响很大。图2(a)中粉煤灰[29]和图2(b)中Si3N4[30]具有相似的结果。

综上所述,惰性填料通常能有效降低聚合物链的结晶程度,从而促进聚合物链段的运动,但离子电导率也与可移动锂离子的数量密切相关。填料表面丰富的路易斯酸作用位点能与锂盐的阴离子发生极强的相互作用,促使锂盐解离,从而有效提高聚合物基复合电解质的离子电导率。在未来的研究中可以设计具有丰富路易斯酸位点(如氧空位、羟基官能团等)的惰性填料。

3.2 活性填料

活性填料即无机离子导体,不仅具有惰性填料的一般功能,还能通过材料体内附加的锂离子迁移途径参与离子传导过程,从而进一步提高离子传导速率[31]。通常,活性填料主要包括氧化物基钙钛矿、NASICON型[32]或石榴石型结构以及硫化物。钙钛矿型材料(Li3xLa2/3-xTiO3)在室温下的离子电导率高达10-3S/cm,且具有优异的高压稳定性,是目前最受欢迎的活性填料之一。活性填料在聚合物电解质中的作用如图3所示。

图3 活性填料在聚合物电解质中的作用

Lv等[31]采用刚性亲水的蛭石(Vr)纳米片构建出规整的二维层间通道,然后在层间限域空间中原位形成有序排布和无明显结构缺陷的大尺寸Li0.33La0.557TiO3(LLTO)晶体(图3(a)),锂离子沿着c轴方向高速移动,在层间得到8.22×10-5S/cm的离子电导率。NASICON型总体结构为LiA2(PO4)3(A=Ti、Ge、Zr等),NASICON型填料的优点主要包括优异的水和空气稳定性,相对Li/Li+有高达5 V的电化学稳定电位,但与金属锂接触时电池容易因界面反应而失效。Ye等[33]制备了一种具有界面稳定性的三明治多层结构LPSCl-LGPS-LPSCl电解质(图3(b)),其能够在不稳定的电解质层中发生趋好的局部分解,并获得优异的电化学稳定性。以锂金属为负极,LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NCM811)为正极组装的全电池甚至在20C倍率下仍能表现出优异的循环性能。石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)电解质的离子电导率高(10-4～10-3S/cm),电压窗口宽(vs. Li/Li+>5 V)。但LLZO与空气中的二氧化碳和水易发生反应,其表面会形成离子绝缘的Li2CO3层,使界面阻抗增大。Yang等[25]提出一种通过表面锂供体反应得到新型陶瓷材料并与正极内部界面适配的策略。LLZO近表面层及其表面的Li2CO3惰性层充当锂供体,作为锂源,与选定的金属氧化物反应后,得到稳定功能衍生层包覆的LLZO。制得的Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO)包覆LiCoO2(LLZTO@LCO)的离子传输性能和空气稳定性十分优异(图3(c))。

相比氧化物基活性填料,硫化物活性填料通常有高离子电导率和低晶界电阻。由于活性填料能提供更多的锂离子传输途径,离子电导率不会完全受限于聚合物的链段运动。然而,许多活性填料在使用锂金属阳极时存在化学不稳定性以及空气不稳定性的问题。通过掺杂、包覆或表面改性等方法可以提高活性填料的性能。

3.3 功能性填料

近年来出现的一些功能性填料,如COF[34]、MOF[21]、二维材料(GO、黏土片)等,这种填料通常具有特殊的结构和丰富的官能团,可以同时改善聚合物基复合电解质的电化学和力学性能,从而使电解质更具实际应用的潜力。功能性填料在聚合物电解质中的相互作用如图4所示。

图4 功能性填料在聚合物电解质中的相互作用

MOF是无机金属中心(金属离子或金属团簇)与桥接的有机配体通过自组装连接而形成的具有周期网状结构的新型晶体多孔材料。MOF具有可调节的多孔结构,作为填料能限制阴离子移动,促进锂离子迁移。同时,丰富的官能团可以与锂盐和聚合物相互作用,促进锂盐解离,锚定阴离子,削弱锂离子与聚合物的亲和力。相比传统固态电解质材料,MOF固态电解质展现出高离子电导率、高电化学稳定性和高环境适应性。Wang等[21]定向制备了具有优异电子和离子传导可调性的MOF材料,同时将其用作光辅助锂空气电池的固态电解质和正极,有效避免了采用两种不同电子和离子导体而引起的电子转移和锂离子传导不连续的问题。同时,引入光照极大地降低了传统固态电池充电过程中的反应能垒,进而降低电池充电电位,优化电池能量转换效率和延长循环寿命,构筑了高安全性、长寿命的光辅助固态锂空气电池。

COF也具有高度可调的分子结构和理想有序的离子迁移通道。Guo等[34]首次设计并合成了具有整体定向通道结构的柔性耐高压共价有机框架复合电解质薄膜(图4(b))。通过合理地引入亲锂基团和电化学稳定的喹啉基芳香环链,制备出带隙超低的COF,其HOMO值在真空下为-6.2 eV,氧化稳定性最高达5.6 V。获得的柔性共价有机框架复合电解质薄膜显示出沿(001)面的定向排列,在60 ℃时具有1.5×10-4S/cm的高离子电导率以及优异的机械强度,且使匹配富镍正极(NMC811)的固态锂金属电池成为可能。由此可见,创造一种新的可供锂离子高速传输的分子通道是功能性填料的重要特征。

2021年,Yang等[23]利用Cu2+与纳米纤维素形成配位作用,扩大聚合物链间距从而形成分子通道,并使纤维素变为无定形结构(图4(a)),使锂离子快速地插入和迁移。除了具有高离子电导率(沿分子链在室温下为1.5×10-3S/cm),Cu2+配位的纳米纤维素离子导体同时具有高锂离子迁移数(0.78)以及宽电化学稳定窗口(0～4.5 V)。

综上所述,与惰性填料和活性填料不同,功能性填料通常具有丰富的官能团和可调节的分子结构。这些基团能够促进与聚合物和锂盐的相互作用,特别是可以极大地锚定阴离子,减弱锂离子与聚合物之间的亲和力,加速锂离子的迁移,同时实现更好的填料-聚合物界面相容性。功能性填料的结构特征,如分子孔和二维结构,为有效定制复合聚合物电解质中的相互作用和离子传输途径提供了参考。

4 小结与展望

与无机固态电解质和聚合物电解质相比,含有填料作为增强成分的聚合物基复合电解质有望同时实现高离子电导率、优异的力学性能以及与电极的紧密界面接触。本文综述了不同类型填料的特点及其对聚合物基复合电解质性能的影响机理,这些填料通过抑制聚合物链的结晶度、促进锂盐的解离和固定阴离子等方式来实现优异的电化学性能。此外,在填料内部和填料-聚合物界面处可以构建新的锂离子快速传输路径。本文还重点阐述了功能性填料中通过调控材料的分子结构,使锂离子或阴离子在材料孔径中或改性层间与官能团发生一系列相互作用,从而使锂离子在创造出的分子通道中高速迁移,减弱聚合物链段运动对锂离子迁移速率的影响,进而达到理想的离子电导率,同时又不损失聚合物电解质的机械性能。

迄今为止,相关储能器件已经取得了很大进展,但在实际应用方面,固态电池仍面临各种挑战。聚合物基复合电解质的研究仍处于起步阶段,在填料的作用下,要获得实用的离子电导率(≥10-3S/cm)、稳定的宽电压窗口(0～5 V)、优异的机械强度、良好的界面接触和低界面阻抗,还需要进行更加深入的研究。聚合物基复合固态电解质的未来研究方向如下：

1) 利用先进表征技术深入研究离子在聚合物基复合电解质中的传导机制、界面稳定机制,为高性能聚合物基复合电解质的开发奠定基础。虽然许多表征技术如同步加速器X射线、固态核磁共振和中子散射技术等已被应用于探究固态电池中的复杂过程,但离子迁移机理和界面稳定机制尚未完全阐明,这是影响电池实用性和稳定性的主要障碍。因此,迫切需要了解这两种机制,以解决聚合物基复合电解质研究中的关键问题。为此,X射线断层扫描、X射线光谱学、拉曼、核磁共振和电子显微镜等原位技术将对电解质和界面的建模大有帮助。

2) 深入探究填料-聚合物界面的相互作用,最大限度地形成连续的界面。对填料结构进行合理设计,例如采用具有微孔结构的材料、一维材料,或采用相似相溶原理的思路,设计出能与聚合物和锂盐均匀分散的功能性新材料。

3) 为了开发出具有高离子电导率和强力学性能的聚合物基复合电解质,可以考虑将结构特殊的功能性填料与液态电解质中的锂离子传输机制结合,同时保持固态电解质的强机械性能。以此对功能性填料进行改性,使固态电解质在新的锂离子传输路径中能实现媲美液态电解质的锂离子传导速率。