测定路面标线用玻璃珠有害物质试验研究

王 恒

(交科院检测技术(北京)有限公司,北京 101300)

路面标线用玻璃珠是在路面标线施工时,掺和在热熔型的路面标线涂料中或者是在溶剂型路面标线涂料表面撒布,使标线具有逆反射性,起到为路面标线提高反光效果,能实现长期持续反光效果,在夜晚黑暗状态下对驾驶员给予警示作用,从而尽可能减少事故的发生。

路面标线用玻璃珠广泛应用于路面标线中,《路面标线用涂料》(JT/T 280—2022)中要求:反光型和突起型涂料中预混玻璃珠含量应不低于30%[1]。面撒珠则要求路面标线用玻璃珠使用量为0.3～0.34 kg/m2[2]。

在日常生产路面标线用玻璃珠的工艺中,通常添加少量化学物质来提高产品性能,诸如在路面标线用玻璃珠中添加氧化铅作为稳定剂和改性剂[1],以此来提高路面标线用玻璃珠的物理性能和化学耐久性;同时添加三氧化二砷和三氧化二锑,作为细化剂和脱色剂[3]。虽然添加的化学物质在一定程度上改善了路面标线用玻璃珠性能状态,但是由于添加的物质中包含有害物质成分,因此在现行《路面标线用玻璃珠》(GB/T 24722—2020)[4]中新增加了关于铅、砷、锑等含量的技术要求,用以控制路面标线用玻璃珠内的重金属含量。

为了研究路面标线用玻璃珠铅、砷、锑等有害物质含量试验过程中操作对最终数据结果的影响程度,采用路面标线所用玻璃珠生产厂家成品库的1号普通型、低折射率、路面标线用玻璃珠,制备1#样品、2#样品以及空白样品,通过电感耦合等离子发射光谱法对待测样品进行检测。

1 试验检测

铅、砷、锑等有害物质含量试验方法按照《含铅玻璃化学分析方法》(GB/T 33503—2017)[5]进行相关检测。

1.1 试验原理

利用惰性氩气通过等离子体火炬时,经过射频发生器产生的交变电磁场,电离、加速并相互碰撞[6-7]。这种链锁反应能使更多的氩原子电离,形成原子、离子、电子的粒子混合气体,即等离子体[8-9]。等离子体火炬可达6 000～8 000 K的高温[10-11],样品经处理制成溶液后,在蠕动泵的作用下进入雾化器,在载气的作用下形成气溶胶,气溶胶在雾室缓冲后,部分气溶胶输送到等离子体火炬中,绝大部分立即分解成激发态的原子、离子状态。当这些激发态的粒子回收到稳定的基态时要放出一定的能量(表现为一定波长的光谱)[12]。测定每种元素特有的谱线和强度,和标准溶液相比,就可以知道样品中所含元素的种类和含量。

1.2 检测设备及试验材料

检测设备:使用由钢研纳克检测技术股份有限公司生产的型号Plasma 1500的电感耦合等离子发射光谱仪。

试验材料包括:水为蒸馏水或高纯度的水[13],无机酸有氢氟酸、硝酸、高氯酸,铅、砷和锑国家标准试验溶液,氩气质量分数≥99.99%,100 mL聚四氟乙烯坩埚,50 mL塑料容量瓶,微量移液枪等。

1.3 试验前处理

1.3.1 试验样品预处理

将路面标线用玻璃珠样品在105～110 ℃烘干 1 h,置于干燥器中冷却至室温。利用研钵研磨成粉末状。称取样品M=0.300 0 g,精确至0.000 1 g,置于 100 mL聚四氟乙烯坩埚中,加入30 mL氢氟酸和3滴高氯酸,将100 mL聚四氟乙烯坩埚放置在电热板上加热,直至白烟冒尽,溶液待反应冷却后,加入5 mL硝酸,使其再稍微加热,用于溶解反应盐类,随后再加入3 mL水,待溶液澄清,冷却至室温后,转移至体积V0=50 mL的容量瓶中,用水定容、摇匀。需要做空白试验。

1.3.2 标准溶液配制

(1)标准混合溶液配制。

依据稀释溶液浓度计算公式

c1v1=c2v2

(1)

式中:c1为初始溶液浓度,μg/mL;v1为初始溶液体积,mL;c2为配制溶液浓度,μg/mL;v2为配制溶液体积,mL。

设置混合标准溶液浓度为40.00 μg/mL,每种元素配制时作为单独的溶质存在,且相互之间不干扰;得到各元素混合标准溶液浓度,如表1所示。

表1 配制混合标准溶液浓度

(2)标准溶液配制。

分别移取混合标准溶液配制成铅、砷、锑的标准溶液,标准溶液1～5溶液浓度如表2所示。

表2 铅、砷、锑标准工作溶液浓度 单位:μg/mL

1.4 试验检测过程

试验前将仪器充分预热,选取元素,调取谱线库中推荐谱线做分析线,建立样品方法,进行谱线校准、背景扣除,依次对试验样品、空白溶液以及标准溶液1～5进行测试。

推荐分析元素谱线按照《含铅玻璃化学分析方法》(GB/T 33503—2017)规定设置,如表3所示。

表3 推荐分析元素谱线

1.4.1 标准曲线建立

根据试验检测要求,分别检测5个标准溶液的铅、砷、锑的原子发射光谱强度,如表4～表6所示。

表4 铅标准溶液原子发射光谱强度

表5 砷标准溶液原子发射光谱强度

表6 锑标准溶液原子发射光谱强度

利用上述表中的数据用线性回归法拟合标准曲线,以元素的溶液浓度c为横坐标,光谱强度Y为纵坐标[14],计算得铅、砷、锑线性方程和相关系数,如表7所示。

表7 铅、砷、锑标准曲线线性方程及线性相关系数

线性相关系数满足检测要求。铅、砷、锑标准曲线示意图如图1所示。

图1 铅、砷、锑标准曲线

1.4.2 待测样品及空白样品检测测试

将待测试验样品以及空白样品,按照设计制定的工作程序逐次进行试验检测,其数据结果如表8所示。

表8 空白样品、1#样品、2#样品测定浓度 单位:μg/mL

将1#样品和2#样品扣除空白样品的测定浓度,得到实际检测浓度如表9所示。

表9 1#样品和2#样品扣除空白样品测定浓度 单位:μg/mL

1.5 试验结果

按照《含铅玻璃化学分析方法》(GB/T 33503—2017) ,计算数据如表10所示。

(2)

表10 有害物质含量 单位:mg/kg

式中:c(RO)为从标准曲线上查得试料溶液中各个元素氧化物的浓度,μg/mL;c0为从标准曲线上查得空白溶液各个元素氧化物的浓度,μg/mL;V为试料溶液的体积,mL;m为试料的质量,g;K为稀释倍数。

1.6 试验判定

《路面标线用玻璃珠》(GB/T 24722—2020)中要求铅含量、砷含量、锑含量均≤200 mg/kg,结果满足要求。

2 不确定度分析

不确定度评定的流程如图所示,如图2所示。

图2 不确定度评定流程

2.1 不确定度来源

依据分析试验测试过程[15],可知测定路面标线涂料用玻璃珠的不确定度来源主要有以下方面,如表11所示。

表11 不确定度来源、表示符号及评定类型

2.2 不确定度分量评定

2.2.1不确定度A类评定

不确定度A类评定主要是源自利用重复性实验引入的标准不确定度,利用2#样品进行重复性试验6次,依据贝塞尔公式(3)、算数平均值公式(4)和A类标准不确定度评定公式(5)计算,重复性实验引入的标准不确定度如表12所示。

(3)

表12 重复性引入的标准不确定度计算结果

(4)

(5)

2.2.2 不确定度B类评定

(1)电子天平称取试样质量引入的标准不确定度u2。

(6)

式中:uB为B类标准不确定度;a为被测量可能值区间的半宽度;k为包含因子。

(2)试验样品预处理及待测液配制引入的标准不确定度u3。

试验样品预处理过程中温度和溶液符合标准要求即可,对试验整体的影响很小,因此只对预处理后用水转移至V0=50 mL 容量瓶定容过程中进行分析,过程中包含三部分。

(7)

依据B类标准不确定度评定公式(6)和合成标准不确定度评定公式(7)计算,试验样品预处理及待测液配制引入的标准不确定度u3=0.037。

(3)标准溶液配制引入的标准不确定度u4。

①标准溶液的不确定度由标准溶液证书给出,钢铁研究总院标准溶液证书上,铅标准值1 000 μg/mL,U=4 μg/mL,k=2;砷标准值为1 000 μg/mL,U=4 μg/mL,k=2;锑标准值500 μg/mL,U=4 μg/mL,k=2。

依据合成标准不确定度评定公式(7)计算,标准溶液配制引入的标准不确定度u4=0.122。

(4)标准曲线非线性引入的标准不确定度u5。

(8)

(9)

依据公式(8)和公式(9)计算,标准曲线拟合引入标准不确定度u5,如表13所示。

表13 铅、砷、锑元素标准溶液标准不确定度

2.3 合成标准不确定评定

由于各分量独立存在且无相关性,依据公式(10)计算,得到合成标准不确定度,如表14所示。

(10)

表14 合成相对不确定度评定计算结果

2.4 扩展不确定度评定

扩展不确定度U是通过合成标准不确定度uc和包含因子k乘积得到,取置信概率p=95%,包含因子k=2,依据公式(11)计算,得到扩展不确定度,如表15所示。

表15 扩展不确定度

U=k×uc

(11)

2.5 不确定度评定结果分析

电感耦合等离子发射光谱仪测定路面标线用玻璃珠有害物质的铅、砷、锑含量,以标准曲线法测得。测量结果的扩展不确定度分别为U(Pb)=0.56,k=2;U(As)=0.60,k=2;U(Sb)=0.40,k=2。发现标准溶液配制引入的标准不确定度最大,其次是重复性引入的标准不确定度。

3 试验过程中关键点

3.1 检测样品预处理

在样品制备环节中,路面标玻璃珠为无色、白色或淡黄色,表面清洁无明显杂物,具有透明的球体,光洁圆整等物理形态。由于路面标玻璃珠颗粒微小,使用研钵研磨试样至破碎状态,易出现溅飞等危险,建议检测人员佩戴护目镜,防止意外发生。

称量样品宜用干净的聚四氟乙烯坩埚直接称量样品,记录样品重量,后期试验数据处理需要。

3.2 待测液配制、混合标准液及标准曲线溶液配制

主要关键点在于配制浓度的准确性。使用移液枪吸取标准物质液体配制混合溶液还是移取混合溶液配制标准溶液;根据所移溶液的体积和要求选择合适规格的移液管使用;在同一实验中应尽可能使用同一移液管。不同种类的化学液体所需的移液管,注明名称标识,以防止混合使用;所有的溶液制备都要求恒定体积,需要严格控制浓度。定容完成后再翻转摇匀,若翻转摇匀后定容,会因加的水过多,导致溶液浓度偏小,加水定容不可过多或过少,要符合试验检测要求。锑元素特别容易水解,标准曲线需要现配现用。

3.3 试验检测及数据处理

严格按照设备规定要求进行操作,确定载气、泵速等是否满足检测要求。初始化、定峰位、背景扣除、自动衰减是否准确,直接影响到工作标准曲线的建立及待测样品的检测。

4 结 论

由于新标准更新时间较短,电感耦合等离子发射光谱仪法首次应用于路面标线用玻璃珠检测。有害物质检测过程中涉及多种危险化学试剂的使用,如何正确地进行化学试验操作是十分重要的。可以避免由于配制定容导致数据不稳定,也可避免使用试剂不当导致安全事故。不确定度评定结果可以提供一定参考,同时也验证在测定过程中,标准溶液配制的重要性,将直接影响到最终数据结果的准确性。