超分子大环可控自组装构筑功能材料

蒋竞雄 王玉纯 李镇宇 范喜亮 史兵兵

DOI：10.16783/j.cnki.nwnuz.2024.03.001

收稿日期：2024-04-02;修改稿收到日期：2024-04-18

基金项目：国家自然科学基金资助项目（22001214， 21662031， 21661028， 22061039）;甘肃省杰出青年科学基金资助项目（22JR5RA131）;甘肃省重点研发项目（21YF5GA066）;甘肃省高校产业支持计划项目（2022CYZC-18）

作者简介：蒋竞雄（1999—），男，甘肃天水人，硕士研究生.主要研究方向为超分子化学.

E-mail：2022212610@nwnu.edu.cn

*通信联系人，男，副教授，博士.主要研究方向为超分子化学.

E-mail：bingbingshi@nwnu.edu.cn

摘要：由于大环主体分子优良的主客体识别性质，基于超分子大环主体可控自组装构筑的功能材料已经在诸多领域得到了发展和应用.文中介绍了近年来本研究团队在超分子大环可控自组装构筑功能材料领域做出的一系列研究工作.

关键词：超分子化学；大环主体；自组装；主客体分子识别；功能材料

中图分类号：O 641.3    文献标志码：A    文章编号：1001-988Ⅹ（2024）03-0001-04

Supramolecular macrocycle-based functional materials

JIANG Jing-xiong，WANG Yu-chun，LI Zhen-yu，FAN Xi-liang，SHI Bing-bing

（College of Chemistry and Chemical Engineering，Northwest Normal University，Lanzhou 730070，Gansu，China）

Abstract：Due to the excellent host-guest recognition property of supramolecular macrocycles，supramolecular macrocycle-based functional materials have been developed and applied in many fields.This highlight introduces a series of research work of our research group in the field of supramolecular macrocycle-based functional materials in recent years.

Key words：supramolecular chemistry;macrocyclic host;self-assembly;host-guest interactions;functional materials

超分子大環主体一直以来都是超分子化学的核心研究内容.冠醚［1］、环糊精［2］、杯芳烃［3］、葫芦脲［4］和柱芳烃［5］被称为是超分子化学发展史上最重要的五代大环主体分子.随着超分子化学的快速发展，越来越多的具有特殊结构和功能的超分子大环主体化合物被大量合成并报道，如：联苯芳烃［6］、双子芳烃［7］、宝塔芳烃［8］等.由于大环主体分子特殊的环状结构以及优越的主客体分子识别性能，这些超分子大环已经在超分子聚合物［9］、分子机器［10］、机械互锁结构［11］、有机无机杂化材料［12］等诸多领域得到了发展和应用，体现了基于大环主体的功能材料在超分子化学领域中巨大的研究和应用价值.

文中重点介绍了近年来本课题组在可控自组装构筑超分子功能材料领域开展的一系列研究工作，主要内容包括：建立了离散Pt（Ⅱ）金属大环主客体分子识别体系，发展了一类基于离散Pt（Ⅱ）金属大环主客体分子识别自组装的新策略；设计合成了一系列新型超分子大环芳烃，发展了多种基于超分子大环芳烃的自组装构筑基元，为大环芳烃自组装构筑功能材料提供了新的研究思路.

1  离散金属大环主客体分子识别驱动的可控超分子聚合物

超分子聚合物是一类重要的超分子材料，由单体单元通过可逆和定向的非共价相互作用连接而成［13］，在制药、诊断、生物传感器和催化等领域具有广阔的应用前景［14］.建立新的超分子聚合物构筑基元，发展新的超分子聚合策略依然是超分子聚合物领域的关键科学问题.

2019年，本课题组首次提出了基于离散Pt（Ⅱ）金属大环主客体分子识别的概念，并利用离散Pt（Ⅱ）金属大环与萘的主客体分子识别成功制备了具有多重刺激响应性的线性超分子聚合物（图1）［15］.在此聚合机理的基础上，提出了一种制备基于Pt（Ⅱ）金属大环主客体分子识别构筑功能超分子聚合物的新策略.

同年，本课题组进一步将金属大环上所修饰的萘官能团替换为芘官能团，通过芘官能团与Pt（Ⅱ）金属大环之间的主客体相互作用，制备了具有多重刺激响应性的交联型超分子聚合物材料（图2）［16］，实现了超分子聚合物从线型超分子聚合到交联型超分子聚合的拓扑结构转变.这部分研究工作从

超分子聚合构筑基元的设计出发，实现了超分子聚合物拓扑结构的可控转变，为可控超分子聚合物提供了新的研究思路.

2  离散金属大环主客体分子识别驱动自组装高效构筑功能机械互锁分子

具有明确形状和空腔尺寸的Pt（Ⅱ）金属大环的主客体分子识别体系为制备各种功能和结构的新材料提供了良好的研究平台.2023年，本课题组进一步研究了Pt（Ⅱ）金属大环和萘客体之间的主客体相互作用.通过对构筑基元的调控，以离散Pt（Ⅱ）金属大环主客体分子识别为驱动，利用Pt（Ⅱ）金属配位键的动态可逆特性，简单、高效的制备了具有特殊功能的机械互锁超分子自组装体（图3），并深入研究了这些自组装体在人工光捕获材料等领域的应用［17］.

3  新型偶氮苯大環芳烃的合成及其光响应性超分子自组装体

新型大环主体的设计构建极大的推动了超分子化学发展；同时，基于新型大环芳烃的超分子功能材料的研究已成为超分子化学和大环化学的前沿和热点.2021年，本课题组与浙江大学黄飞鹤教授团队合作，构筑了一系列具有光响应性的偶氮苯大环芳烃分子［18，19］，通过在大环主体引入偶氮苯官能团的策略，实现了对自组装构筑基元偶氮苯大环芳烃的光控空腔大小转变，进一步制备了基于偶氮苯大环芳烃自组装的功能化材料，进而实现了对芳香类化合物同分异构体的光响应性精准吸附与分离（图4）.

这部分研究工作提供了一种新颖、高效制备光响应性大环主体策略，为光响应性可控自组装材料的制备提供了新的可行性方案.

4  卡环芳烃的合成及其自组装晶态多孔材料

随着超分子自组装功能材料的快速发展，已经有诸多基于大环芳烃的吸附分离材料被报道［20，21］，但是目前所报道的吸附分离材料依然存在如下缺陷：多数已报道的基于大环芳烃的吸附分离材料的无孔性导致吸附分离过程较长；大环芳烃空腔尺寸较小导致的材料负载量较低.基于此，2024年本课题组设计合成了一种新型超分子大环芳烃［22］：卡环芳烃（Clamparene）（图5）.卡环芳烃由4个2，6-二甲氧基萘和2个联苯单元通过亚甲基桥连接组成，具有合成简单、刚性和大空腔尺寸的特点.卡环芳烃在固态下可通过自组装形成一维亚纳米管，这些亚纳米管可进一步自组装形成三维多孔晶态材料.该晶态多孔材料可应用于苯系环境污染物的高效可循环吸附与去除.这部分研究工作通过对自组装构筑基元的分子尺度设计与调控，实现了亚纳米管结构以及晶态多孔材料的可控制备，在丰富了超分子化学以大环主体为核心的研究内容的同时，为基于大环芳烃的晶态多孔材料的制备提供了新的研究思路.

5  结束语

综上所述，本课题组在近几年设计合成了一系列超分子大环主体，建立了一系列超分子大环自组装构筑基元，利用可控自组装策略，构筑了一系列具有特殊功能的超分子材料，为可控自组装在分子尺度的设计与调控提供了新的研究思路.

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（责任编辑  陆泉芳）