CO2加氢合成甲醇MOx/In2O3(M=Zn,Ga,Zr)催化剂的研究

卢 琨, 孙楷航,2, 彭智昆

(1.郑州大学 河南先进技术研究院 河南 郑州 450003; 2.郑州大学 化学学院 河南 郑州 450001)

0 引言

当前,全球变暖已成为人类生存环境面临的重要问题之一。化石燃料燃烧过程中产生的CO2是大气中的主要温室气体,对全球气候变化有重大影响[1]。对于CO2的大规模利用,需要解决两大问题：1) 如何获得高纯氢资源来转化CO2[2];2) 如何有效地活化热力学和化学性质稳定的CO2分子[3]。对于CO2的转化反应,已经有多种反应方案,包括CO2重整[4]和CO2加氢[5]。将CO2催化加氢为甲醇是实现其资源化利用的重要途径之一[6-7],因而开发高效的CO2加氢催化剂是实现该反应的关键。

目前,已经报道了许多催化剂,其中研究最多的是Cu基催化剂[8-10]。随着密度泛函理论(density functional theory,DFT)的研究发展,可以通过理论计算来预测不同材料表面的催化反应路径。例如,DFT计算结果显示,氧化铟表面可以通过提高CO2活化能力来增强CO2加氢生成甲醇的活性与选择性[11]。带有氧空位的金属氧化物材料如CeO2[12]和TiO2[13]表现出优秀的CO2活化能力。氧化铟作为一种典型的N型半导体材料,因其表面氧空位对CO2具有优异的活化加氢能力,在CO2加氢合成甲醇反应中具有优异的甲醇选择性,受到了研究者的广泛关注[14]。氧化物-氧化物相互作用是存在于金属氧化物固溶体催化剂中的典型现象,通过添加金属氧化物助剂可以引入新的活性位点,通过结构修饰与电子转移可以精确调控活性位点的几何、电子结构,以实现更高的催化活性[15]。例如,Feng等[16]设计并合成了一种ZnZrOx固溶体催化剂,该催化剂表现出极高的甲醇选择性,表征与理论计算结果显示,ZnO的加入导致固溶体表面产生了不对称的Zn-O-Zr位点,该位点具有优异的H2与CO2活化能力。Zhang等[17]发现ZnAl2O4尖晶石在CO2加氢条件下的表面重构会导致无定型ZnO的形成,从而表现出极高的CO2加氢合成甲醇反应活性。以上结果可以看出,金属氧化物与氧化铟形成的固溶体催化剂可通过氧化物-氧化物相互作用有效调控氧化铟氧空位的几何、电子结构,从而实现催化剂本征活性的提升。

本文通过添加金属氧化物MOx(M=Zn、Ga、Zr)进一步增强了氧化铟催化剂的性能。10%ZrO2/In2O3催化剂表现出明显优于氧化铟催化剂的催化活性。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

催化剂载体为经过热焙烧预处理的氧化铟粉末(光复,99.9%,中国天津)。MOx/In2O3(M=Zn,Ga,Zr)催化剂采用初湿浸渍法,MOx与In2O3的质量比为1∶9,将载体用金属硝酸盐(六水合硝酸锌,Alfa Aesar,98%;硝酸镓,Alfa Aesar,99.99%;水合硝酸锆,Alfa Aesar,99%)的水溶液等体积浸渍后室温老化约12 h。随后将样品在110 ℃下干燥12 h。最后,将干燥后的样品在500 ℃下热焙烧4 h,焙烧温度基于热重分析的结果。

1.2 催化剂表征

1.2.1热重分析 热重分析(thermo gravimetry analysis,TGA)在混合气气氛(总流量：25 mL/min,O2/N2= 1/4(摩尔比))下以10 ℃/min的升温速率进行,使用Netzsch STA 449 F3系统。将样品(约10 mg)装入氧化铝坩埚中,并从室温加热至1 000 ℃。

1.2.2X射线衍射 通过X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)分析催化剂的相结构,使用Rigaku D/max 2500v/pc衍射仪、Cu Kα辐射(40 kV,200 mA),扫描的2θ角范围为10°～80°,扫描速率为4(°)/min。通过与标准卡片(JCPDS)进行比较进行物相鉴定。

1.2.3高分辨率透射电子显微镜 在以200 kV运行的PhilipsTecnai G2 F20系统上进行高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)分析。首先将样品粉末在无水乙醇中超声分散10 min。将一滴悬浮液沉积在微栅上,以制备用于HR-TEM分析的样品。

1.2.4活性测试 在管式微反应器中测试样品CO2加氢合成甲醇的催化活性。将0.2 g样品催化剂与1.0 g的SiC混合装入反应管中。反应前,先将催化剂在室温常压下用N2吹扫0.5 h。然后,将反应气(H2/CO2/N2=3/1/1(摩尔比))以150 mL/min的流速通入反应管中备压。压力达到目标压力(3 MPa)后,将反应气流速降至50 mL/min,保持反应过程中气时空速(GHSV)为15 000 cm3·h-1g-1。随后,以10 ℃/min的加热速率将温度升至270 ℃。从270 ℃到350 ℃开始记录催化活性。通过配备火焰离子化检测器(FID)和热导检测器(TCD)的双色谱柱系统的在线气相色谱仪(Agilent 4890D)对流出物进行分析。反应器管线和阀门均加热至140 ℃以防止甲醇冷凝。

通过公式(1)计算CO2转化率,公式(2) 计算甲醇选择性,公式(3)计算CO选择性,公式(4)计算甲醇收率,公式(5)计算甲醇生成速率。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：XC表示CO2转化率;Sm表示甲醇选择性;Sn表示CO选择性;Ym表示甲醇收率;Rm表示甲醇生成速率;nn代表CO物质的量;nm代表CH3OH物质的量;nh代表CH4物质的量;nc代表CO2物质的量。

2 结果与讨论

2.1 催化性能

图1为氧化铟和三种MOx/In2O3催化剂上的CO2转化率、甲醇生成速率以及甲醇和CO的选择性与温度的关系。如图1(a)所示,所有催化剂上的CO2转化率随着反应温度的升高而增加。此外,三种MOx/In2O3催化剂的CO2转化率均高于氧化铟,表明ZnO、Ga2O3和ZrO2的添加可以有效提高CO2转化率。如图1(b)所示,所有催化剂的最佳甲醇生成速率都出现在330 ℃,这与我们之前关于氧化铟催化剂的研究结果一致[18]。

图1 MOx/In2O3催化剂的催化性能

更重要的是,10%ZrO2/In2O3催化剂在这些催化剂中表现出最高的甲醇生成速率(4.62 mol·h-1·kg-1)。在图1(c)与(d)中,随着反应温度的升高,甲醇和CO的选择性呈现相反的趋势。10%ZrO2/In2O3催化剂的甲醇生成速率在整个温度范围内都是最高的,而CO选择性几乎是所有催化剂中最低的。综上,ZrO2对于氧化铟活性影响最为显著。

测试过程中仅检测到CO、甲醇和痕量甲烷,不含任何其他碳氢化合物。由于逆水煤气变换(reverse water-gas shift,RWGS)反应的存在,CO2的转化率和CO的选择性随温度升高而增加,而甲醇的选择性随温度升高而降低。甲醇生成速率随着反应温度的升高而增加,直到温度超过330 ℃。这是因为高温有利于RWGS这一吸热反应,而CO2加氢合成甲醇反应是放热反应[19]。随着温度的升高,RWGS反应在氧化铟上产生越来越多的CO[20]。CO2在高温下倾向于转化为CO而不是甲醇。如图1(c)和图1(d)所示,ZnO的添加倾向于促进RWGS而不是CO2加氢生成甲醇,导致10%ZnO/In2O3催化剂对CO2的转化率相对较高,但其甲醇生成速率低于10%Ga2O3/In2O3催化剂和10%ZrO2/In2O3催化剂。由于氧化铟对RWGS反应的抑制以及ZrO2表面碱性位点对CO2吸附的改善,ZrO2的添加增强了CO2加氢制甲醇的催化性能[21]。

2.2 催化剂表征

如图2所示,为了确定热焙烧温度及其热稳定性,对三种MOx/In2O3催化剂进行了TGA分析。当温度超过500 ℃时,所有样品在热焙烧前的重量损失(约1%)几乎都没有变化。因此,我们将焙烧温度设定为500 ℃。此外,图2也表明三种MOx/In2O3催化剂热稳定性在热焙烧后得到了提高。

图2 催化剂热焙烧前后的TGA曲线

催化剂的XRD图样如图3所示。这三种催化剂和氧化铟的峰值出现在2θ=21.5°、30.6°、35.5°、51.0° 和60.7°处,根据PDF#06-0416,这些峰分别归属于立方形氧化铟的(211)、(222)、(400)、(440)与(622)晶面。结果表明,这三种样品的晶体结构与氧化铟相似。氧化铟的结构在CO2加氢制甲醇过程中表现出良好的热稳定性[14]。与其他两种催化剂相比,10%ZnO/In2O3催化剂的图案在2θ=31.8°和36.3°处有两个新的衍射峰,分别代表ZnO的(100)和(101)晶面,表明ZnO与氧化铟之间相互作用较弱[22]。此外,通过Scherrer公式计算得到In2O3、10%ZnO/In2O3、10%Ga2O3/In2O3和10%ZrO2/In2O3的平均粒径分别为29.05、27.59、26.91和26.99 nm。上述数据说明ZnO、Ga2O3和ZrO2的添加降低了氧化铟的平均粒径。一般来说,小尺寸的催化剂颗粒有利于催化反应。为了解所有样品的形态和结构变化,我们进行了HR-TEM分析。

图3 热焙烧后样品的XRD衍射图样

图4显示了样品的HR-TEM照片。样品和氧化铟的平均粒径基本一致。同时,在这三个样品催化剂上可以很容易地发现氧化铟的(211)、(222)、(400)、(440)与(622)晶面,表明这三个样品催化剂的晶体结构接近氧化铟。因此,这三种样品催化剂在反应过程中具有良好的热稳定性。在10%ZnO/In2O3催化剂的HR-TEM照片中可以发现ZnO的(100)晶面,这说明ZnO颗粒的存在,并且与XRD结果一致。10%Ga2O3/In2O3催化剂和10%ZrO2/In2O3催化剂中除了氧化铟外不再有其他晶面,证明氧化铟与Ga2O3或ZrO2的相互作用比ZnO更强。

图4 样品的HR-TEM图

在所有催化剂中,ZrO2的添加对氧化铟催化性能的提升最为显著,可归纳为以下两个因素：一方面,ZrO2可以通过形成Zr-OH、Zr-H和Zr-H-Zr来提高H2的解离吸附[23],此外,ZrO2还产生碳酸氢盐物质从而有利于CO2吸附,碳酸氢盐物质可以与过量的H2转化为甲醇;另一方面,ZrO2表面存在碱性氧中心,不同金属氧化物上Lewis酸的强度依次为Al2O3> TiO2>ZrO2>ZnO>ThO2>CeO2>La2O3,ZrO2的添加增加了氧化铟的Lewis酸性位,从而增强了电子受体的性能[24]。因此,ZrO2更容易接受CO2的电子对。虽然Ga2O3表面也存在Lewis酸性位,但是Ga2O3倾向于甲醇分解[25],因此,Ga2O3的催化性能增强效果低于ZrO2。

3 结论

本文通过实验证实了MOx/In2O3(M=Zn,Ga,Zr)催化剂对CO2加氢制甲醇的优异催化活性。MOx/In2O3催化剂的TGA、XRD和HR-TEM表征证实了MOx/In2O3催化剂具有良好的结构稳定性。10%ZrO2/In2O3催化剂在330 ℃、3 MPa下表现出最高的甲醇生成速率(4.62 mol·h-1·kg-1),CO2转化率为7.91%,甲醇选择性为43.67%。更重要的是,反应产物主要是甲醇、CO以及微量甲烷,副产物均为气相,经过简单的分离工艺便可得到甲醇,降低了分离能耗,得益于10%ZrO2/In2O3催化剂的高活性与高稳定性,其可作为合成甲醇催化剂的理想活性载体。