基质 与掺杂离子Pr3+荧光强度比的新型高灵敏度光学测温研究*

严涌飚 李霜† 丁双双 张冰雪 孙浩 鞠泉浩 姚露

1) (长春理工大学物理学院,长春 130022)

2) (长春理工大学,国际纳米光子学与生物光子学联合研究中心,吉林省纳米光子学与生物光子学重点实验室,长春 130022)

目前,光学测温技术在传感、治疗、诊断和成像等领域取得了重大突破.但是,基于传统热耦合能级荧光强度比测温的灵敏度较低,限制了其进一步的发展.本文基于基质与掺杂离子间不同的温度依赖行为,提出了一种新型的具有高灵敏度的测温方案.首先,采用固相法成功合成了YVO4:Pr3+荧光粉.然后,采用X 射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜和荧光分光光度计对样品的结构与发光特性进行表征.XRD 结果表明Pr3+成功掺入YVO4 基质.SEM 结果表明样品为长方体形状微米晶颗粒,平均颗粒大小约为2.1 μm.在320 nm 激发下,YVO4:Pr3+主要呈现出在440 nm 附近的蓝光发射和606 nm 的红光发射,发光峰不存在明显的重叠.基于与Pr3+的发光对温度的不同响应,实现了新的荧光强度比测温方案.测温范围为303—353 K,最大绝对灵敏度和相对灵敏度分别为0.651 K-1 和3.112×10-2 K-1@353 K,远高于传统的热耦合能级测温方案.这为设计具有优异温度灵敏度和信号可辨别性的自参考光学测温材料提供了一种有前景的途径.

1 引言

近年来,基于稀土发光材料的荧光强度比测温技术因其具有非接触、快响应以及抗电磁干扰等优点受到广泛关注[1-7],其在生物细胞温度检测方面具有重要的应用价值.基于荧光强度比(FIR)的光学测温方法需要两个发射峰信号有明显的分离且随温度变化有明显不同的变化趋势.此外,为了获得较好的测温性能,需要较高的绝对灵敏度和相对灵敏度.

目前,基于稀土离子热耦合能级的荧光强度比测温方案已相当成熟[8-10].一般来说,热耦合能级是指两个相邻的能级,它们之间的能级差在200—2000 cm-1之间[11].在该方案中,较小的能级差有利于提升绝对灵敏度,但是不利于相对灵敏度的提升,并且会导致两个监测峰的重叠;而较大的能级差有利于相对灵敏度的提升和信号的区分,但会导致低温解耦和较低的绝对灵敏度.由此可知,热耦合能级的能级差阻碍了灵敏度的提升,亟需寻找新的荧光强度比测温方案来提高灵敏度.

基质与掺杂离子的发光通常有着不同的温度依赖特性,可为光学测温的发展提供一种新的策略.在众多基质中,钒酸盐具有良好的热稳定性、较低的声子能量、很强的光吸收并且与稀土离子之间存在高效的能量传递,是一种很好的稀土掺杂基质[12].此外,钒酸盐基质存在着自激活蓝色 (400—600 nm) 发光现象,与掺杂离子相比,其发光表现出明显不同的温度依赖关系[13-15].考虑到发射峰需要分离,可以在钒酸盐基质中引入发射峰在600 nm 以上的红色发光稀土离子(Pr3+,Eu3+,Ho3+等),利用二者发光的不同温度响应,实现新的荧光强度比测温方案.相对于热耦合能级测温方案,该方案的灵敏度不受限于两个发光能级的能级差,具有很大的提升潜力.

本课题组曾研究过Pr3+掺杂YVO4体系基于Pr3+的热耦合能级(3P0和3P1)和非热耦合能级(3P0和1D2)的测温方案[16].在此基础上,本文探索了基于基质YVO4和掺杂离子Pr3+的双模式测温方案,拓展了非热耦合能级测温方案.首先采用固相法制备了YVO4:Pr3+荧光粉,研究YVO4:Pr3+的发光机理与Pr3+掺杂浓度对样品发光的影响.然后研究了YVO4:Pr3+发光随温度的变化规律,构建与Pr3+的荧光强度比关系式,考查灵敏度的大小.

2 实验

2.1 样品制备

采用高温固相法制备了不同掺杂浓度YVO4:xPr3+(x=0%,0.1%,0.3%,0.5%,1.0%和1.5%)荧光粉.所需原材料为偏钒酸铵(NH4VO3,99%)、氧化钇(Y2O3,99.9%)和氧化镨(Pr6O11,99.9%).按照化学计量比称取定量原材料,并放入玛瑙研钵中充分研磨.将研磨后的粉末移入刚玉坩埚,置于马弗炉中,以5 ℃/min 的速度升温至900 ℃进行预烧,并保温2 h.待冷却后取出并二次研磨,然后放入马弗炉中,以5 ℃/min 的速度升温至1200 ℃进行二次煅烧,并保温3 h.待自然冷却后取出,得到最终产物.

2.2 性能表征

采用日本理学公司生产的D2500 型X 射线衍射仪(XRD)对合成样品的结构进行测试,辐射源为Cu 靶Kα 射线,管电压为36 kV,管电流为20 mA,扫描方式为连续扫描,扫描范围为20°—80°,扫描速度为4 (°)/min.采用日本高新公司生产JSM-6010LA 型扫描电子显微镜(SEM)对样品的形貌与尺寸进行表征,工作电压为12 kV.采用日本岛津公司的RF-5301pc 型荧光分光光度计测试样品的荧光光谱,激发光源为150 W 的氙灯.采用自搭建的变温光谱测试装置测量样品的变温光谱,加热装置为C-MAG HP4 型号的温度控制加热平台.

3 结果与讨论

3.1 物相分析

不同掺杂浓度的YVO4:xPr3+(x=0%—1.5%)样品的XRD 图谱及YVO4的标准卡片如图1(a)所示.所有样品的衍射峰峰位都与标准卡片(JCPDS#17-341)的一致,没有观察到其他杂峰,表明Pr3+成功掺入YVO4晶格中.较强的衍射峰和较窄的半高宽表明YVO4:Pr3+具有良好的结晶度.样品的晶粒尺寸可由谢乐公式计算得到[17]:

图1 (a) YVO4:xPr3+ (x=0%—1.5%)样品的XRD 图谱及YVO4 的标准卡片;(b) YVO4:0.5%Pr3+样品的XRD Rietveld 精修图谱,内插图为样品的晶体结构Fig.1.(a) XRD patterns of YVO4:xPr3+ (x=0%-1.5%) samples,compared with the standard data of YVO4 reference pattern(JCPDS#17-341);(b) XRD Rietveld refinement pattern of YVO4:0.5%Pr3+ sample,the inset shows the crystal structure of the sample.

式中,D是晶粒尺寸;K是形状因子,一般为0.896;λ 为XRD 辐射源的波长,本实验所用辐射源为Cu 靶Kα 射线,λ=0.15406 nm;β 为衍射峰的半高宽;θ 为布拉格衍射角.对于不同掺杂浓度的YVO4:xPr3+(x=0%—1.5%)样品,选取XRD 衍射峰最强的晶面(200)计算,得到结果为垂直于(200)晶面方向单晶颗粒的平均晶粒尺寸为49.5—52.9 nm.

通过Fullprof 软件对样品进行Rietveld 精修,图1(b)和表1 分别为YVO4:0.5%Pr3+样品的XRD精修图与精修后的相关参数.精修结果表明,样品具有四方相晶体结构,空间群为I41/amd,YVO4晶格中的钒原子被4 个氧原子包围,组成VO4四面体,归属于Td点群;钇原子被8 个氧原子包围,组成YO8十二面体,归属于无对称中心的D2d点群,晶体结构如图1(b)内插图所示.样品的晶胞参数a=b=7.125 Å,c=6.296 Å,V=319.63 Å3,Z=4.质量因子Rp,Rwp和Rexp都小于10%,χ2小于4,表明精修结果具有较高的可靠性.

表1 YVO4:0.5%Pr3+样品在XRD Rietveld 精修后的相关参数Table 1. Corresponding parameters of XRD Rietveld refinement for YVO4:0.5%Pr3+ sample.

图2 为YVO4:0.5%Pr3+样品在不同放大倍数下的SEM 图和粒径分布图.由图2(a),(b)可知,样品为大小不均匀的表面光滑的长方体形状多晶颗粒.通过Image J 软件计算得到样品的粒径分布,如图2(c)所示,样品的平均粒径大小为2.1 μm,属于微米晶颗粒.此处粒径大小与利用谢乐公式计算得到的晶粒尺寸(～50 nm)相差很大,这是因为根据谢乐公式计算得到的是某个晶面的单晶晶粒尺寸,而SEM 中观察到的颗粒是许多单晶颗粒堆积而成的多晶大颗粒.

图2 YVO4:0.5%Pr3+样品在不同放大倍数下的SEM 图(a),(b)和粒径分布图(c)Fig.2.SEM images under different magnifications (a),(b) and particle size distribution of YVO4:0.5%Pr3+ sample (c).

3.2 发光特性

图3(a)为YVO4:0.5%Pr3+荧光粉在606 nm监测下的激发光谱与320 nm 激发下的发射光谱.由激发光谱可知,最强激发峰是一个位于320 nm附近的宽峰,归属于的电荷迁移跃迁,对应的能级跃迁如图3(b)所示.此外,在457,482 和497 nm 处还有几个比较强的尖峰,分别归属于Pr3+的3H4→3P2,3H4→3P1和3H4→3P0跃迁.由发射光谱可知,在340—580 nm 有一段很宽的蓝光发射带,归属于的电荷迁移跃迁.此外,在596,606和618 nm 处有3 个尖峰,分别归属于Pr3+的3P1→3H6,1D2→3H4和3P0→3H6跃迁.

图3 (a) YVO4:0.5%Pr3+在606 nm 监测下的激发光谱与320 nm 激发下的发射光谱;(b) YVO4:Pr3+的能级跃迁图Fig.3.(a) Excitation (λem=606 nm) and emission (λex=320 nm) spectra of YVO4:0.5%Pr3+;(b) the level transition diagram of YVO4:0.5%Pr3+.

不同掺杂浓度的YVO4:xPr3+(x=0.1%—1.5%)荧光粉在320 nm 激发下的发射光谱如图4(a)所示.当掺杂浓度为0.1%时,发射光谱呈现YVO4基质的蓝色发光和Pr3+的红色特征发光.掺杂浓度为0.3%时,Pr3+的特征发光增强,当掺杂浓度为0.5%时,Pr3+的特征发光峰强度最大.随着掺杂浓度继续增加,Pr3+的发光强度反而减弱,这是由于浓度淬灭效应导致的.因此,本实验中Pr3+在YVO4中的最佳掺杂浓度为0.5%.

图4 (a)不同掺杂浓度的YVO4:xPr3+(x=0.1%—1.5%)在320 nm 激发下的发射光谱;(b) log(/I′-1) 对log(x)的线性拟合图(x≥0.3%)Fig.4.(a)Emission spectra ofYVO4:xPr3+(x=0.1%-1.5%) with different doping concentrations under 320 nm excitation;(b) linearfit of log(/I′-1)to log(x)(x≥0.3%).

最佳掺杂浓度xopt即临界浓度xc,在该浓度下非辐射能量传递概率等于辐射跃迁概率,此时的能量传递的距离即Pr3+浓度淬灭时的临界距离Rc为[18]

其中,V为单位晶胞体积,xc为Pr3+的临界浓度,N为单个晶胞中可被激活离子占据的阳离子格位数.在本实验中,V=319.63 Å3,N=4,xc为0.5%,计算可得本实验中Pr3+浓度淬灭的临界距离Rc约为31.25 Å.

浓度淬灭主要是由于非辐射能量传递概率大于辐射跃迁概率引起的.引起浓度淬灭的主要原因有辐射再吸收、交换相互作用和电多极相互作用.发生辐射再吸收的条件是激发光谱和发射光谱有广泛重叠.本实验中,激发光谱和发射光谱不存在广泛重叠,可以排除辐射再吸收.交换相互作用发生的条件是激活离子的临界距离小于5 Å,本实验中Pr3+的临界距离Rc约为31.25 Å,远大于5 Å,也可以排除.故本实验中Pr3发光的浓度猝灭类型最可能是电多极相互作用.

电多级相互作用类型包括电偶极-偶极、电偶极-四极、电四极-四极相互作用,可用积分发光强度与浓度的关系式计算获得[19]:

式中,x为Pr3+的掺杂浓度,x0为不存在能量传递时的掺杂浓度;I,I0分别对应掺杂浓度为x,x0时的积分发光强度;I′=I/x,=I0/x0;β 是一个常数;s是电多极指数,当s=6,8,10 时分别对应电偶极-偶极、电偶极-四极、电四极-四极相互作用.对(3)式两边取对数得

在本实验中,最小掺杂浓度可认为x0,用来计算图4(b)是YVO4:xPr3+荧光粉的log(/I′-1) 对log(x)的线性拟合图.可知其斜率为2.56,故s值为7.68,接近8.所以本实验中YVO4:Pr3+荧光粉浓度淬灭的主要机制为电偶极-四极相互作用.

3.3 光学测温性能

图5(a)为YVO4:0.5%Pr3+荧光粉在320 nm的紫外光源激发下,在303—353 K 温度范围内的变温光谱.显然,样品的发射峰峰位与室温情况下的一致.但是随着温度的升高,大多数发射峰的强度均逐渐降低,这是由于热淬灭导致的.

图5 (a) YVO4:0.5%Pr3+在303—353 K 温度范围内的变温光谱(λex=320 nm);(b) Pr3+发光热淬灭的位形坐标图Fig.5.(a) Temperature-dependent spectra of YVO4:0.5%Pr3+ in the temperature range of 303-353 K (λex=320 nm);(b) the configuration diagram of thermal quenching of Pr3+ luminescence.

产生热淬灭的非辐射跃迁通常有许多可能的原因,如交叉弛豫、多声子弛豫以及价间电荷迁移态.对于Pr3+掺杂钒酸盐体系,价间电荷迁移态的理论解释最为人们所认可[20].Pr3+由于受到价间电荷迁移态的影响,其发光会随着温度的升高产生明显的热淬灭行为.图5(b)为Pr3+发光热淬灭的位形坐标图,说明价间电荷迁移态是如何影响Pr3+的发光热淬灭.首先,基态1A1上的电子受激跃迁到激发态1T1,1T1激发态不稳定,电子通过无辐射弛豫过程跃迁到3T1,2能级.3T1,2能级上的大部分电子直接跃迁回的基态1A1,产生宽带发射;另一部分克服能量势垒E1跃迁到价间电荷迁移态,并通过其与基态的交叉点无辐射弛豫回基态;还有一部分通过能量传递过程跃迁到Pr3+的3PJ能级.3PJ能级上的部分电子向下跃迁到3H6能级,释放出红光光子;其他电子由于热激发,克服E3的能量势垒进入价间电荷迁移态,然后无辐射弛豫到1D2能级,导致3PJ能级产生明显的发光淬灭.1D2能级上的电子跃迁到价间电荷迁移态所需要克服的能量势垒E2较大,在室温下难以发生.此外,由于的3T1,2能级与3PJ能级存在着能量传递过程,价间电荷迁移态会间接淬灭3T1,2能级的发光,即发射光谱中的宽带发射中凹陷处所对应的部分.随着温度的上升,1D2能级上的电子也逐渐容易受热激发克服E2的能量势垒,从而导致1D2能级产生明显的发光热淬灭.

式中,I0是初始发光强度;A是指前常数;kB玻尔兹曼常数;T是绝对温度;E是热淬灭激活能,代表发光峰热淬灭行为的强弱.根据(5)式,可以得到与Pr3+的FIR 随温度的变化关系:

其中,B是常数,E1和E2分别是440 nm 和606 nm处发光峰的热淬灭激活能,ΔE是二者热淬灭激活能之差.根据公式拟合实验数据,得到FIR 与温度的变化关系,如图6(a)所示.可以看出ΔE为3565 cm-1,远大于热耦合能级的最大能级差2000 cm-1.R2为0.993,表明该FIR 公式的拟合度非常好.

图6 (a) YVO4:0.5%Pr3+的FIR(I440/I606)随温度的变化;(b)绝对灵敏度Sa 和相对灵敏度Sr 随温度的变化;(c)连续5 个循环的FIR 变化Fig.6.(a) FIR (I440/I606) of YVO4:0.5%Pr3+ versus temperature;(b) temperature dependence of absolute sensitivity Sa and relative sensitivity Sr;(c) variation of the FIR value in 5 consecutive cycles.

绝对灵敏度Sa和相对灵敏度Sr是衡量测温好坏的重要参数,可用如下公式表示:

图6(b)为Sa和Sr随温度的变化.可以看出,Sa和Sr的最大值分别为在353 K 时的0.651 K-1和3.112×10-2K-1.如表2 所列,本工作的温度灵敏度相较之前报道的基于热耦合能级方案以及其他的基质与掺杂离子双模式测温方案都要高得多[6,13,23-26].图6(c)为样品连续5 个循环的FIR 变化,表明该测温方式具有良好的可逆性和可重复性.

表2 基于FIR 测温荧光粉的灵敏度Table 2. Sensitivities of phosphors based on FIR thermometry.

对于YVO4:0.5%Pr3+荧光粉测温材料,一方面,由于Pr3+表现的热淬灭行为比明显得多,使得与Pr3+的热淬灭激活能相差较大,可以实现较高的温度灵敏度;另一方面,由于Pr3+显著的热淬灭行为,其发光在较高温度下会完全淬灭,无法再利用荧光强度比进行测温,这使得测温范围被局限在303—353 K.尽管如此,该测温范围包括了生物细胞活动可以达到的最高温度,可用于生物细胞相关的温度检测.并且考虑到其具有较高的温度灵敏度,可认为该荧光粉在生物细胞测温领域是一种非常具有潜力的光学测温材料.

4 结论

采用高温固相法成功合成了不同浓度的YVO4:xPr3+(x=0%—1.5%)荧光粉.XRD 结果表明Pr3+已成功掺入基质晶格中,样品的晶粒尺寸为49.50—52.88 nm 左右.晶体结构归属于四方晶系,空间群为I41/amd.SEM 结果表明样品为长方体形状微米晶颗粒,平均颗粒大小约为2.1 μm.在320 nm 的紫外光激发下,样品主要呈现出440 nm 附近的宽带蓝光发射和606 nm 的窄带红光发射,分别归属于的电荷迁移跃迁和Pr3+的1D2→3H4跃迁.研究了不同浓度对YVO4:Pr3+的发光影响,Pr3+掺杂浓度为0.5%时发光最强,更高的掺杂浓度会引起浓度淬灭,产生浓度淬灭的原因是电偶极-四极相互作用.YVO4:0.5%Pr3+的变温光谱的发光峰峰位与室温下的一致,但是随温度的升高,存在明显的热淬灭行为.此外,与Pr3+的发光表现出明显不同的热淬灭行为,被用于设计荧光强度比测温.测温范围为303—353 K,最大绝对灵敏度和相对灵敏度分别为0.651 K-1和3.112×10-2K-1@353 K,远高于传统的热耦合能级测温方案.这为探索具有高灵敏度的光学测温材料提供了参考价值.