机动车蒸发排放研究方法及排放特征的研究进展

张 瀛，杨新平*，王运静，赵海光，彭 頔，丁 焰*

1.中国环境科学研究院，国家环境保护机动车污染控制与模拟重点实验室，北京 100012

2.中国环境科学研究院机动车排污监控中心，北京 100012

随着我国机动车保有量的大幅增加，源解析结果表明，移动源已成为我国城市地区VOCs(挥发性有机物)排放的主要人为源之一.VOCs 作为O3(臭氧)和SOA(二次有机气溶胶)的前体物，能参与大气光化学反应，推动二次污染物的生成[1-2].此外，机动车排放的芳香烃和醛类等物质会增加人体患病风险，对人体健康具有严重危害[3-5].因此，机动车VOCs 排放控制是实现生态环境保护和公众健康的重要措施.

机动车VOCs 排放过程主要分为尾气排放和蒸发排放.据Rodriguez 等[6]估计，典型欧洲汽油车每年的蒸发排放因子约为80 mg/km，比欧洲第六阶段排放标准汽油车(简称“Euro 6 车”)尾气排放因子高约50%.Yamada 等[7-8]估计，汽油车蒸发排放量约为尾气排放量的3 倍，已成为日本第六大VOCs 来源.蒸发排放的特征污染物和指示指标也为蒸发排放的重要性提供了关键证据.一项隧道研究[9]表明，异戊烷作为蒸发排放的主要指标，是隧道中最丰富的VOCs 成分.此外，T/B(甲苯浓度与苯浓度之比，下同)通常用来评估车辆来源对环境VOCs 的贡献，一般情况下蒸发排放气团的T/B 高于尾气排放气团，而多数城市气团都表现出较高的T/B(如泰国曼谷为10，中国香港高达37)，这表明城市中的VOCs 主要来源于蒸发排放[10-11].随着机动车尾气排放的有效控制，蒸发排放的VOCs 排放量逐渐超过尾气排放，成为环境大气中VOCs 的重要来源，因此蒸发排放特征和控制策略研究成为目前机动车VOCs 排放控制不可或缺的关键部分.

机动车蒸发排放是由车辆中逸出的燃油蒸气(主要是VOCs)释放到环境而造成，环境温度的上升及发动机运行都会导致油箱温度升高进而使油箱内产生更多的蒸气.按产生机制蒸发排放可分为四大类(见图1)：①渗透排放，车辆内部的燃油蒸气在油箱、管路及各部件连接处等持续发生的迁移扩散；②通气排放，油路系统中燃油蒸气由于未被炭罐捕获而发生的逃逸；③加油排放，加油过程引起的燃料逸出和蒸气置换；④燃料泄露排放，燃料从燃油系统中泄露导致的蒸发排放，包括液体燃料泄露和燃料蒸气泄露.已有研究[12-16]中，一般按车辆使用过程及标准测试流程将其分为4 个过程，即热浸排放(HSL，Hot Soak Loss)、昼间排放(DBL，Diurnal Breathing Loss)、运行损失(RL，Running Loss)和加油排放(RF，Refueling).热浸排放和昼间排放发生在驻车阶段.发动机刚熄火时车辆的余热会导致燃油系统中的HC(碳氢化合物)从输油管路及各部件连接处逃逸，这种排放被称为热浸排放，在蒸发排放测试中被定义为发动机熄火1 h内的油气排放.停驶车辆的燃油温度和油箱上方油气量随环境改变，当油气产生速率超过炭罐吸附速率或油气量超过炭罐的吸附能力时发生的排放称为昼间排放.机动车行驶过程中，燃油系统HC 受车辆自身及地面热辐射等影响而逸出的过程被称为运行损失.机动车加油过程中，燃油蒸气由于燃油液面的上升从加油管及其他通气口逸出的过程被称为加油排放.综上，机动车蒸发排放环节及机制极为复杂，且测试方法、车辆特性、油品特征等因素均影响着蒸发排放过程中的污染物排放.

图1 蒸发排放机制示意Fig.1 Schematic representation of the evaporative emission mechanism

目前，蒸发排放测试方法和排放特征研究正在开展，但相关的综述性文章较为鲜见.本研究旨在通过调研国内外机动车蒸发排放的研究现状，系统归纳蒸发排放的研究方法，在此基础上总结蒸发排放的VOCs 总量和源谱特征及其环境效应，凝练目前蒸发排放研究中尚待解决的关键科学问题，并对该领域的发展方向进行展望，以期为机动车蒸发排放的准确认识与量化评估提供借鉴与参考.

1 机动车蒸发排放研究方法

1.1 实验室排放测试研究

蒸发排放试验通常基于排放标准规定的测试规程在VT-SHED(可变温密闭仓)内测试，这有助于提高测量结果的可信度和可比性.以中国第六阶段轻型汽车污染物排放限值及测量方法(简称“国六标准”)为例展示了蒸发排放的测试规程(见图2)，其中NIRCO(装备非整体仅控制加油排放炭罐系统)是非整体控制系统的一种，其炭罐仅用于吸附加油过程产生的油气[17].试验开展前，需在VT-SHED 外按照一定流程对测试车辆进行放油加油、预处理行驶和浸车等操作，并对车辆的炭罐进行预处理以保证试验中所有车辆的炭罐起始状态一致；NIRCO 车辆还需在高温浸车前对其炭罐进行断开和连接操作以避免加油放油操作带来的影响.加油排放测试在预处理程序上与热浸排放和昼间排放测试相似，之后快速将车辆转入SHED 中开展整车热浸排放和昼间排放或加油排放试验.不同国家和组织的机动车蒸发排放标准在预处理驾驶循环、浸车温度以及昼间测试时长等方面均存在显著差异(见表1).作为中国最新轻型车排放标准，国六标准以WLTP(世界协调的轻型车测试规程)为基础制定，引入了38 ℃高温预处理行驶工况.相较而言，美国第三阶段机动车排放及燃料标准(简称“Tier 3 标准”)中关于蒸发排放的测试条件明显比同时期的欧洲与中国标准更严格，具有更长的昼间测试时长(72 h)[18].值得一提的是，相较于国六标准，Tier 3 标准增加了BETP(炭罐逸出排放测试)、运行损失测试和燃油飞溅排放测试.Tier 3 标准希望通过增加BETP，确保车辆油箱排放的燃料蒸气通过炭罐后为零或接近于零.

图2 国六标准下蒸发污染物排放的测定规程Fig.2 Protocol for evaporative pollutant emissions under China 6 Standard

蒸发排放试验开展过程中，样品气体从SHED 的一侧或顶棚中心处被抽出，利用FID(氢火焰离子化型分析仪)对仓内的HC 浓度进行测试.用测得的HC 浓度、SHED 中温度和压力的始末读数以及SHED容积计算得到蒸发排放量，计算公式[17]：

式中：MHC为HC 质量，g；MHC,c和MHC,j分别为用定容积SHED 进行试验时排出和进入的HC 质量，g；CHC为SHED 内的HC 体积分数，10-6；V为经汽车容积校正后的SHED 容积，m3；T为SHED 内环境温度，K；P为大气压，kPa；k=1.2×(12+H/C)，其中H/C 为氢碳比，对热浸排放取2.20，对昼间排放和加油排放取2.33；下标i和f分别为始末读数.

蒸发排放VOCs 源谱研究也基于上述试验过程，在FID 测试前使用特氟龙管在SHED 接口引出管路进入采样装置(如SUMMA 罐).以SUMMA 罐为例，采样后根据SHED 内FID 测得HC 浓度对样品进行加压稀释得到全空气样品，进而可参考《环境空气 挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》(HJ 759-2015)[20]，通过气相色谱技术分离，再利用质谱和FID 进行定性、定量分析.

1.2 排放模型模拟研究

实验室排放测试尽管可模拟不同工况下的机动车蒸发排放，但难以准确反映实际行驶条件下污染物的蒸发排放特征.从油气生成到最终排入大气的过程受到众多因素的影响，因此在机动车蒸发排放污染物的实际估算过程中，还需要考虑气象参数、炭罐性能、行驶路况、行驶速度、道路环境等多种因素.综合考虑环境、车辆、油品等，实现实际运行条件下蒸发排放的微观过程模拟以及宏观车队总量计算是蒸发排放模拟的核心问题.

近年来，为实现机动车污染物排放的模拟，排放模型得到了开发与迭代.蒸发排放模拟基于蒸发排放测试得到的大量基本排放因子，根据车辆实际运行状况对其修正得到单车排放因子，再根据不同的车辆类型和出行参数(包括年均行驶里程和出行次数)建立蒸发排放因子库，最终根据车型和出行参数对排放因子进行加权平均得出蒸发排放量，在蒸发排放量的计算过程中加入燃料RVP(雷德蒸汽压)、炭罐尺寸、环境温度变化等参数进行进一步修正[21-22].

总体来说，MOVES 模型(美国环境保护局发布的机动车辆排放模型)和COPERT 模型(欧洲道路运输排放清单模型)在目前蒸发排放研究中应用广泛，MOVES 模型是美国环境保护局在MOBILE 基础上开发的新一代机动车排放模型；COPERT 模型由欧盟委员会开发[23-25]，可兼容不同国家标准和参数变量，为欧洲国家所广泛应用.二者均是基于Wade-Reddy公式和对大量排放测试数据进行统计回归得到的经验模型，Wade-Reddy 公式是典型的模拟油箱油气生成的半经验公式[26].但Wade-Reddy 公式未考虑机动车实际停驶情况，因此结果与实际情况存在差异.MOVES 模型使用平均控制效率来计算最终排放量，因此忽略了不同车和不同状态下控制效率的差异；且该模型运算侧重于模拟完整周期内的排放总量，在模拟微观过程时效果较差[22].此外，Mellios 等[27-28]通过对排放过程详细参数的监测、用数学拟合等方式建立了一套模拟值与实测值一致性较高的单车蒸发排放预测模型，但较多理想条件下的输入参数使得该模型的借鉴和实际使用难度高.

从应用层面来讲，一方面蒸发排放因子测量值可作为蒸发排放模型的输入数据为模拟值奠定基础；另一方面蒸发排放因子的测量值和模拟值可互为补充，共同推动蒸发排放清单的构建.我国自20 世纪90 年代将MOBILE 等排放模型用于机动车排放因子及排放清单的计算，但这些研究集中在对国外开发模型的应用与本地化[29-31]，仅依靠国外模型对我国蒸发排放进行模拟会带来极大的不确定性，主要原因在于我国蒸发排放实测研究较少，尤其是运行损失过程，而我国在机动车排放测试要求和车辆使用行为等方面与欧美等国家存在较大差异，直接基于国外实测数据进行估算会存在较大不确定性[13,32].

2 蒸发排放过程中的VOCs 排放因子

排放因子是对污染物排放进行量化、分析和评价的重要指标，用以表征基于时间、里程和燃料等的污染物排放量，能够反映机动车的排放水平，是研究机动车污染物排放的重要基础.

2.1 基于实验室排放测试的VOCs 排放

自20 世纪80 年代以来，研究者对包含热浸排放、昼间排放、加油排放和运行损失在内不同过程的蒸发排放进行了探究，已有研究中不同蒸发排放环节的VOCs 排放因子如表2 所示，其中所有VOCs 排放因子都是在使用基础燃料的情况下得出.

不同蒸发排放环节的VOCs 排放特征存在显著差异.在整个蒸发排放测试过程中，由于测试时长和排放机制的差异，昼间VOCs 排放总量远超过热浸排放[7,12-13,35,37-39,44].热浸排放的核心来源之一是燃油系统开口处，而化油器会带来更大的油气暴露可能性，同时Morgan 等[45]发现，装有化油器回路的老式车辆发动机运行时会带来油箱和化油器温度的显著升高.但现代新型汽车中均配备能够提供更好气密条件的电子控制燃油喷射系统，因此热浸排放非常小.对于昼间排放来说，0～24 h 和24～48 h 的昼间排放因子存在显著差异.多数情况下24～48 h 排放因子低于相应0～24 h 的排放因子，这可能是由于这些测试车辆均符合相应法规认证，在48 h 昼间排放中未发生炭罐击穿现象，而HC 则会吸附于SHED 壁，尤其是当昼间排放测试超过1 d 时[8,46].然而，Peng 等[42]报道了国六标准车辆(简称“国六车”)在Tier 3 标准测试规程下24～48 h 昼间排放的有机物排放量高于0～24 h，这可能与炭罐击穿现象紧密相关，尤其对于在用车或低成本轻型商用车来说，24～48 h 时炭罐击穿现象更易发生.目前，关于蒸发排放污染物特征的报道聚焦于热浸排放和昼间排放两大环节，而针对加油排放和运行损失的研究较少.

从不同排放标准对应的车型来看，蒸发排放量随着排放标准的升级而显著降低.Duffy 等[34]对1986年前的老旧车辆和1985 年后配备了催化剂的现役车辆的HC 排放因子进行了比对，结果显示，老旧车辆的蒸发排放比新车高2～3 倍.在Liu 等[47]和刘玉灿等[41]的测试中，国六车昼间排放相比于国五标准车辆(简称“国五车”)分别下降了69%和62%，这主要是汽车厂商为满足新标准要求采用了吸附能力更强的活性炭罐，同时油管升级为多层尼龙管或纯氟橡胶管，能有效减少油气渗透.Peng 等[42]结果表明，在美国环境保护局测试条件下，尽管Tier 3 排放标准车辆(简称“Tier 3 车”)和国六车的热浸排放量(分别为0.035 和0.028 g)较为相似，但Tier 3 车的热浸排放和昼间排放总量(0.165 g)比国六车(0.454 g)低63.7%，表明了不同车型之间的巨大差异.即使对于相同车型，Liu 等[13]对Euro 4 标准车辆(简称“Euro 4 车”)昼间排放测试结果甚至超过Paz 等[37]结果的4 倍，这反映了蒸发排放测试研究中存在的巨大不确定性.

热浸排放和昼间排放作为最重要的蒸发排放环节，其在SHED 内的VOCs 排放趋势呈现不同的特征.对于热浸排放来说，Haskew 等[14]研究发现，由于刚熄火车辆发动机舱残余的高温，VOCs 排放在热浸排放开始后的10 min 内以相对较快的速率增加，而随着发动机舱逐渐冷却VOCs 增长速率减慢.然而，岳婷婷等[38]发现，热浸排放过程中VOCs 一直以相对稳定的速率排放，排放量呈近似线性增长，并将这种差异归因于进气系统中各连接处密闭性的改善、低渗透性连接材料的采用等蒸发排放控制技术的进步，使得发动机舱残余高温产生的热量对进气系统油气蒸发的影响大幅减弱，从而使初始阶段的热浸排放显著降低[38].相比于热浸排放VOCs 排放速率在相关研究间的差异，目前研究者对昼间排放时SHED 内VOCs 随温度先快后慢的增长趋势的研究结果[14,38]较为一致.整体来说，关于不同蒸发排放环节中VOCs排放速率变化趋势的研究较少，未来应在时间尺度上加大采样频率，支撑更为精细化的VOCs 蒸发排放速率变化趋势的研究.

2.2 基于排放模型模拟的VOCs 排放

基于排放因子测试结果，研究者可通过蒸发排放模型评估机动车的蒸发排放总量.据美国排放控制制造商协会[48]估计，国六标准之前的轻型汽油车的VOCs蒸发排放总量可高达8.2 kg/(辆·a).Martini 等[49]利用实际数据估算得到意大利Euro 5 标准及更早时期的轻型车车队的蒸发排放量可能达到1.15 kg/(辆·a).Schifter 等[43]估算得到墨西哥城区所有轻型车的蒸发排放总量高达96 519 t/a，占全年VOCs 排放总量的39%.然而，多项研究表明目前常用的机动车蒸发排放模型都存在一定的不确定性，当在模型校准区域外的地区建模时还会出现更多不确定性，蒸发排放可能被低估[29-31,43].这些不确定性可能会误导监管机构对VOCs 来源和清单的理解，从而导致监管机构难以制定出严格且恰当的蒸发排放标准和测试程序.

已有研究中基于排放模型得到的各蒸发排放环节的VOCs 排放量如图3 所示.由图3 可见：运行损失是蒸发排放过程中对VOCs 排放量贡献率最高的排放环节，贡献率为54%～81%；其次为昼间排放和加油排放，二者贡献率之和不到20%；而热浸排放对蒸发排放总VOCs 的贡献可忽略[32,40].然而，目前仅美国标准中对运行损失的测试要求和限值(0.031 g/km)进行了规定，而我国以及其他大部分国家对蒸发排放的控制聚焦于热浸排放和昼间排放，而对于贡献率最高的运行损失尚未有测试方法和限值的规定.因此，运行损失作为潜在最大的蒸发排放环节，其排放测试、排放特征以及控制技术的研究比较匮乏.

图3 中国典型城市蒸发排放不同环节中的VOCs排放总量[32,40]Fig.3 Total VOCs emissions in different processes of evaporative emissions in typical cities in China[32,40]

3 蒸发排放过程中的VOCs 排放源谱

大气化学研究中通常使用油箱顶空蒸气或液体燃料组分来代表机动车蒸发排放的VOCs 源谱[50-52].然而，Yamada 等[8]对蒸发排放的污染物进行了物种测定与分析，并未在蒸发排放物中检测到测试燃料中存在的C3物种及C8支链烷烃.Schifter 等[43]和Yamada 等[8]通过分析昼间排放这一特定过程排放的污染物发现，其组分特征与顶空或液体燃料显著不同.因此，用顶空或燃料组分来表征蒸发排放的污染物特征是不合理的，应该加强对蒸发排放有机物源谱的研究.

3.1 不同蒸发排放环节的有机组分占比

研究[12,47]表明，蒸发排放VOCs 源谱中占比最高的物种是烷烃，其次是芳香烃和烯烃.排放标准对蒸发排放的有机组分占比有显著影响.研究表明，国四和国五车辆蒸发排放的VOCs 中大部分为C4～C5烷烃和C7～C9芳香烃[12,39]，而内置了ORVR 系统的国六车，其蒸发排放的C4～C5烷烃较少[46,53].关于蒸发排放的具体组分，Pang 等[54]研究了1999-2003 年的车辆发现，蒸发排放的主要成分为正丁烷和异戊烷，而在Siegl 等[55]和Yue 等[12]研究中正丁烷和异丁烷的排放量较小，其结果的不一致可能与不同研究中使用的液体燃料的正丁烷含量有关.

此外，蒸发排放的VOCs 组分在不同环节存在显著差异.相比于尾气排放，在蒸发排放中关于VOCs详细组分的研究较少，且目前更多关注于昼间排放和热浸排放.不同研究中热浸排放和昼间排放中各组分在VOCs 中的占比[12,39,46,56]如图4 所示.

图4 不同研究中机动车热浸排放和昼间排放中VOCs 组分的占比[12,39,46,56]Fig.4 Contribution of specific VOCs components in HSL and DBL in diversestudies[12,39,46,56]

在热浸排放中，占比最高的是烷烃；其次是芳香烃，占比超过20%[12,36,56].Man 等[56]测试了Euro 4 车和Tier 2 车热浸排放中的VOCs 物种，发现烷烃、烯烃、芳香烃和OVOCs(含氧挥发性有机物)在测试车辆排放VOCs 中的平均占比分别为55.76%、8.08%、21.31%和11.52%；其中正丁烷、异戊烷和MTBE(甲基叔丁基醚)的占比较高，三者的总占比可达34.11%.Yue 等[12]发现，Tier 2 车热浸排放中烷烃占比高达68.7%，芳香烃为29.2%，其中异戊烷、正戊烷和2,2,4-三甲基戊烷为热浸排放的优势物种.Schifter 等[43]对墨西哥城中轻型汽油车队的代表车辆进行了研究，发现三甲基戊烷是热浸排放中最主要的污染物，甲苯次之.Liu 等[39]研究发现，国六车热浸排放的有机物中没有出现明显的优势物种.不同研究中得到的污染物组分特征差异较大，这种差异可能与选用的车辆所执行的标准不同有关.

对于昼间排放，烷烃是昼间排放中占比最大的VOCs 组分，贡献率为48%～91.6%[12,39,46,56]，芳香烃和烯烃次之.现有研究对昼间排放过程中VOCs 组分的分析结果较为一致.在Yue 等[12]对国四车辆的研究中，24 h 昼间排放的VOCs 中烷烃的贡献小于48 h昼间排放的贡献，而芳香烃的贡献却相反.Man 等[56]对Euro 4 车的研究展示出类似结果，昼间排放从0～24 h 到24～48 h，烷烃的排放量由(0.834±0.164)g/d 增至(8.144±1.989) g/d，而芳香烃在排放污染物中的百分比由14%±4%降至5%±4%.Yue 等[12]从排放机理上解释了这种现象，在昼间排放过程中，进气系统剩余燃油量逐渐减少，油箱中含较多烷烃的顶空蒸气的比例相应增加.尽管目前昼间排放研究中烷烃和芳香烃占比的变化趋于一致，但特定物种的变化存在差异.在Schifter 等[43]的研究中，甲苯是昼间排放最主要的污染物，其次是异戊烷、正戊烷和正丁烷；但Yue 等[12]的研究表明，24 h 和48 h 昼间排放的优势种均为异戊烷和正戊烷，相比于热浸排放，优势种中少了2,2,4-三甲基戊烷，他们将这种现象归因于昼间排放中发生的吸附现象，低挥发性化合物以及浓度较高的物种尤其容易受到影响.而对于最新标准的国六车，由于在昼间排放试验中排放机制并未改变，因此24 h 和48 h 昼间排放的分布完全相同，且没有表现出强烈的优势物种[39].

加油排放作为除热浸排放和昼间排放外的另一关键过程，研究者对加油排放的VOCs 组分进行了研究，图5 对不同机动车加油排放和汽油顶空蒸气的VOCs 组分进行了比对[52,56-57].Man 等[56]对比发现Euro 4 车(未配备ORVR)加油过程中排放的挥发性有机物与油箱顶空蒸气的形态分布存在高度相关性；而对于配备了ORVR 的Tier 2 车，其加油排放与顶空蒸气的物种组成存在显著差异，丙烷、乙烷、异戊烷和MTBE 是加油排放的主要成分，占总VOCs的61.1%±4.3%；低碳(C 数<5)VOCs 的质量百分比为57.1%±9.0%，远高于Euro 4 车的加油排放.随着标准的加严和蒸发排放控制技术的发展，加油过程带来的蒸发排放污染物与油箱顶空蒸气的差异逐渐加大，因此对加油这一蒸发排放过程进行更深入的研究非常有必要.

图5 汽油顶空蒸气和加油排放污染物的化学成分占比[52,56-57]Fig.5 Comparison of chemical compositions for gasoline headspace vapors and vehicle refueling emissions[52,56-57]

3.2 炭罐击穿前后的有机组分占比

研究[7-8,58-59]表明，蒸发排放的VOCs 组分变化与机动车零部件密切相关.活性炭罐作为燃油系统和排放控制系统中一个关键部件，能够高效捕集蒸发排放的HC.Yamada[7]认为，在相同的燃料占用率下昼间排放远小于燃料的蒸气产生，主要是由于炭罐对蒸发排放物的高效截留(截留率高达96.4%).然而，在炭罐充满HC 之后，捕集效率大幅降至接近零，燃料生成的蒸气则将完全释放到大气中，这种情况被称为炭罐击穿(breakthrough of the carbon canister).Hata 等[58]对日本东京、神奈川等7 个地区的蒸发排放量进行了研究，预计渗透和通气排放总量约为4 000 t/a，7 个地区炭罐击穿后的通气排放量均高于渗透排放量.此外，炭罐击穿前后VOCs 种类组成也截然不同.Hata等[58-59]认为炭罐击穿前的渗透排放以芳香烃为主，这与Yamada 等[8]研究结果不一致.Yamada 等[8]认为渗透排放物的组成与测试燃料非常相似，其由56%的烷烃、25%的芳香烃和19%的烯烃组成.关于炭罐击穿后的通气排放，已有研究一致认为烷烃化合物是排放量占比最高的污染物[8,58-59].值得注意的是，Yamada等[8]研究发现，通气排放的成分中含有68%的烷烃和32%的烯烃，其中烷烃和烯烃均以C4和C5类为主，而并未检测到芳香烃.

根据现有研究发现，炭罐击穿作为蒸发排放过程中的重要环节，其发生前后排放的VOCs 组成差异较大.然而，目前只有少量研究团队注意到了该环节，且得出的结论尚不统一.为进一步了解炭罐击穿对蒸发排放带来的影响，亟需针对这一过程加强研究，炭罐击穿前后排放的有机物组分变化更是需要重点关注的问题.除此之外，还可以逐渐增加零部件蒸发排放测试，以加强对炭罐排放细节的研究.相较于整车蒸发排放测试，零部件排放测试有利于降低研究的成本和难度，为未来排放标准的制定和控制技术的发展提供科学的支撑.

4 蒸发排放的环境影响

不同蒸发排放环节中有机物排放因子及有机物活性的差异性导致各蒸发排放环节带来的环境影响各不相同.从目前研究进展来看，蒸发排放的环境效应主要集中于有机物对O3生成贡献的研究.国际上通常使用MIR(最大增量反应活性)来评估VOCs 物种的光化学反应活性，MIR 值越高，其在光化学反应中的活跃程度越高.结合有机物精细化物种的排放因子和MIR 值可量化各物种对O3生成的贡献，通常用OFP(臭氧生成潜势)来表征[60-62].

已有研究中不同车型在蒸发排放过程中产生的污染物对OFP 的贡献率如图6 所示[39,56,63]，与图4 和图5 中的污染物排放量占比存在显著不同.对有机物排放总量贡献率最高的物种为烷烃，而对OFP 贡献率最高的物种则为烯烃和芳香烃.这一变化主要源于芳香烃和烯烃中不饱和键的存在，其MIR 值比烷烃更高[51].Mugica-Alvarez 等[63]在对汽油蒸气的研究中发现，对有机物排放总量贡献率约12%的烯烃对OFP 的贡献率高达62%，而对有机物排放总量贡献率约为烯烃4 倍的烷烃(52%)对OFP 的贡献率仅为20%.随着排放标准的升级，机动车蒸发排放的OFP呈现出明显的下降趋势.Liu 等[39]对比了国六新车、国五新车和国五在用车的蒸发排放特征，发现国五在用车昼间排放对应的OFP 分别是国五新车和国六新车的7.2 倍和36 倍，这种差异是由于不同车型之间的VOCs 排放因子及组分差异引起的，如烯烃对国五新车和国五在用车昼间排放OFP 的贡献率分别为47.4%和38.9%，但对国六新车昼间排放OFP 的贡献率仅为11.4%.

图6 各研究中不同蒸发排放过程产生的有机物组分对OFP 的贡献率[39,56,63]Fig.6 Contribution of VOCs emitted from different evaporation processes to OFP in diverse studies[39,56,63]

此外，蒸发排放不同环节对应的OFP 值也不同.尽管昼间排放的VOCs 排放总量高于热浸排放，但热浸排放的OFP 高于24 h 和48 h 的昼间排放[12,34].Hata 等[58]认为虽然渗透排放产生的VOCs 排放量低于通气排放，但渗透排放的有机物中由于包含高活性组分，导致其对应的OFP 显著高于通气排放.而Yamada 等[8]研究表明，通气排放含有的大量高活性烯烃导致其VOCs 总反应活性高于渗透排放，但这两个过程中的VOCs 总反应活性均高于汽油和固定源排放.Man 等[56]研究结果与Hata 等[58]和Yamada 等[8]不同，其发现不同蒸发排放过程中的OFP 值差异不大，但各有机物种在OFP 中的贡献率却截然不同，如在渗透排放中芳香烃贡献了OFP 的40%左右，而通气排放中OFP 的主要贡献者是烯烃.目前关于渗透排放和通气排放中OFP 的研究结果存在较大差异，尚未形成统一定论.

5 结论与展望

5.1 结论

a) 从蒸发排放环节来看，昼间排放的有机物总排放量一般高于热浸排放；但现有研究聚焦于热浸排放和昼间排放过程，而运行损失作为蒸发排放贡献率最高的环节，其整车测试非常缺乏.

b) 受排放机制的影响，不同排放环节的有机物组成存在显著差异，其中芳香烃在热浸排放的VOCs中的占比明显高于昼间排放，但不同研究之间车型和测试燃料的差异使得研究结果显著不同.

c) 从蒸发排放整体过程来看，排放量占比最高的VOCs 物种是烷烃，其次是芳香烃和烯烃，而对OFP 贡献率较高的物种是高反应活性的烯烃和芳香烃.

d) 目前研究更多聚焦于新车的蒸发排放研究，缺乏对在用车尤其是低成本轻型车蒸发排放特征的准确认知；此外，蒸发排放测试研究重点针对整车排放测试而缺乏零部件级别的排放测试.

5.2 展望

a) 在对热浸排放和昼间排放研究的基础上，加强对其他蒸发排放环节，尤其是运行损失阶段的蒸发排放特征研究.建立规范的运行损失测量方法，探究不同标准，尤其是各国最新排放标准下机动车的蒸发排放特征.

b) 在测定HC 总量的基础上，加强构建蒸发排放VOCs 的精细化源谱，深入对蒸发排放不同环节污染物对环境贡献的研究，从OFP、LOH(OH 损失率)和二次气溶胶生成潜势等多维度共同评估蒸发排放带来的环境影响，为机动车蒸发排放环境效应的准确认识与评估提供借鉴和参考.

c) 加强对同一车型在同一测试方法下不同排放环节间的比对，以规避车型和测试方法带来的蒸发排放间的差异.

d) 增加对在用车蒸发排放的研究，并将其与新车进行对比以准确认识实际使用车辆的蒸发排放特征.

e) 在整车排放测试之外逐渐增加零部件测试，基于美国Tier 3 标准中的BETP 测试及其限值规定，对新车及在用车开展炭罐逸出中HC 总量及VOCs 源谱的测试，以比对燃油系统排放与背景排放的差异，为除美国外的其他国家下阶段排放标准中BETP 引入的必要性提供科学支撑.

f) 基于蒸发排放特征和影响因素的研究，完善机动车蒸发排放模型，加强模型的本地化运用，自主建立系统的移动源蒸发排放模型，减小模型模拟的不确定性，以更新VOCs 来源和精细化组分清单.

g) 持续优化蒸发排放测试规程，使测试规程与车辆技术发展(如混合动力)、用车规律(如限行导致的停驶时间增加)以及季节平均温度变化相适应，从而提升法规测试规程对实际使用情形的代表性.