晋侯墓地一号车马坑出土彩绘车的颜料成分分析

王帆　席为民　周双林　王瑞华

摘 要：为科学分析晋侯墓地一号车马坑出土彩绘车颜料的种类，使用剖面分析、拉曼光谱法、扫描电子显微镜与能谱分析（SEM-EDS）三种技术手段对颜料进行检测分析，发现红色颜料是朱砂（HgS），黑色颜料是大漆，绿色颜料是孔雀石[Cu2（OH）2CO3]。颜料的使用有直接单层附着在彩绘车本体上的，也有颜料叠加使用的情况。

关键词：晋侯墓地车马坑；彩绘；颜料分析

DOI：10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2024.05.024

晋侯墓地是一处西周早期晋国王侯贵族墓地，共发现晋侯及其夫人墓9组19座，还有陪葬车马坑、祭祀坑等①。其中一号车马坑是目前发现西周时期最大陪葬车马坑，为东西走向，平面近长方形，一道南北向隔梁将车马坑分为两部分：东部为马坑；西部为车坑，内有48辆不同类型的车整齐排列②。部分礼仪车车厢外侧用黑、红、绿等色彩绘制出精美的纹饰，样式雍容华贵，一是用来装饰，二是为了显示身份、地位。自发掘以来，车辆彩绘部分出现了不同程度的病害。本研究取部分掉落的颜料块，采用剖面分析、拉曼光谱法、扫描电子显微镜与能谱分析（SEM-EDS）等多种技术，对红色、黑色、绿色颜料进行了成分分析与剖面观察。旨在明确以上颜料的种类与组成，初步判断其彩绘工艺，为进一步优化保护修复方案及类似样品的检测分析与研究提供参考。

1 实验分析

1.1 样品种类

晋侯墓地一号车马坑彩绘车保存下来的彩绘共有红、黑、绿三种颜色，出于保护原因，不能直接在彩绘上取样，故所有的颜料样品均是拾取彩绘车掉落下来的颜料块，对颜色块进行分析。

1.2 科学分析原理

剖面分析：采用便携式显微镜，对彩绘和青铜器表面进行显微观察，并拍照。仪器设备为三途公司的WIFI便携式数码显微镜。实验使用的树脂呈可流动的液态，其末端官能团存在很强的光敏感性，在紫外灯的照射下形成自由基，然后与周围的分子产生反应，内部交联后树脂黏度变大形成固体。由于自由基反应迅速，所以可以在较短的时间内实现树脂的固化。将样品置于液态的树脂中，在紫外灯下固化，得到包埋于其中的树脂块，将树脂块的特定面磨平抛光后，可以在显微镜下观察样品剖面的情况，得到大量关于样品的信息③。由于某些物质在蓝光或者紫外光下有荧光现象，所以将剖面样品分别置于可见光、蓝光和紫外光下观察，可能看到一些特殊的层次。

拉曼分析：当一束单色光照射到样品上后，入射光可以与样品产生作用发生散射。大部分光只是改变传播方向，频率仍与入射光的频率相同，但还有一种散射光，不仅传播方向发生了改变，频率也发生了改变，不同的频率差即拉曼位移，对应着不同的分子类型，可以作为分子结构定性分析的依据④。

扫描电子显微镜与能谱分析（SEM-EDS）：使用扫描电镜（SEM）分析漆皮、彩绘、青铜器上取得的样品，扫描电镜放大倍率高，可以观察样品的显微结构，低真空下不需要对样品进行处理。配合能谱可以对样品局部进行元素分析，进而确定成分⑤。仪器为荷兰FEI公司的Quanta200FEG场发射环境扫描电子显微镜，对样品进行50倍到4000倍的放大观察。其原理是通过将电子束加压加速击打于样品表面，电子束与样品作用产生了二次电子，由于样品表面形貌各异，发射二次电子强度不同，通过计算机处理后，得到样品的表面形貌图像。分析样品的表面形貌情况，可以得到一些肉眼无法得知的信息。使用场发射扫描电镜对样品进行观察时，电子束与样品表面作用后不止能产生二次电子，还能激发样品的各种元素发射特征X射线，分析特征X射线的波长，对样品微区内的元素进行定性与半定量分析。通过对样品表面的微区的能谱分析，可以初步得出样品内元素的种类和含量情况，从而进行更深一步的分析。

2 結果与讨论

通过实地观察发现，颜料使用面积较大，使用情况一般分为两种（图1）：一种是单层直接贴附于车壁土体上（图1∶a）；另一种是不同颜料有所叠加（图1∶b）。而其表面情况也有两类可见的区别：一类为哑光面，可见较为明显的颜料颗粒感（图1∶c）；一类为亮光面，表面经过处理，看起来有光泽（图1∶d），光泽感可能源于后期加固。

2.1 红色颜料

选取红色颜料进行剖面分析，如图2所示，可见光下可以看到颜料颗粒较大，没有其他颜色的颜料颗粒，而是直接附着于土体上，颗粒感明显。但是在200倍下可见颜料与土体附着以及颜料颗粒之间存在较大的缝隙，说明附着不够紧实，容易脱落。对红色颜料进行扫描电镜分析与能谱分析，在背散射图像下（图3），可见颜料颗粒材质较为均匀，其中有整体原子序数较为低的黑色区域，经1号点的能谱分析（表1），颗粒为HgS，且杂质较少，在500倍电镜下可见颜料颗粒较为均匀，4000倍电镜下朱砂颗粒的棱角清晰可见。背散射图像下的黑色2号点经能谱分析，除了朱砂以外，还含有一定量的Al、Si元素，这两种元素均为土体内常见元素，不足以作为分析证据。2号点的能谱显示，其含碳量较高，在电镜下，2号点材质较为紧实，无颗粒，有一定的光泽感，且有细碎的颗粒分散分布其上，由此推测2号点为残留的大漆，但还需实验进一步证实。同时，采用拉曼光谱对红色颜料样品进行分析（图4），红色颜料在255cm-1处有较强的峰，并带有287cm-1的肩峰，339cm-1处有一处普通的峰，从而可以推断，红色颜料为HgS，也就是朱砂。

朱砂又名丹砂，矿物名称为辰砂，化学成分为天然硫化汞（HgS）。朱砂作为颜料使用最早可以追溯到距今7000年的秦安大地湾彩绘陶器上⑥。浙江余姚河姆渡文化遗址发现6000年前的红色涂漆木碗，所涂的颜色是用生漆调和矿物颜料朱砂而形成⑦。1975年在安阳小屯村殷墟建筑遗址中，发现了一块残长22厘米、宽13厘米、厚7厘米涂有白灰面的墙皮，上有壁画的残留，其中红色墙皮就是用朱砂绘制的⑧。从河姆渡文化以来到整个先秦时期，朱砂一直作为重要的红色颜料运用于彩绘、原始宗教等方面⑨。

2.2 黑色颜料

彩绘车上使用的黑色颜料也较多，多数为直接单层黑色或在红色下作为打底色，因本次拾取到的黑色颜料多为黑红重叠的样品块，故对黑色颜料的研究是通过对重叠颜料的分析而得。

对样品进行剖面分析，结果如图5所示，样品为红色颜料叠加在黑色颜料上，黑色颜料下有土，在外面的红色颜料上也覆盖着一层土，体视显微镜下可见红色颜料上覆盖的土层不均匀，偶有露出红色颜料，推测红色颜料侧的土层应该为后期形成的污染。包埋后的样品，在显微镜下可见红色颜料层与黑色颜料层，厚薄均匀，工艺成熟。其中红色颜料颗粒明显，棱角分明，颗粒整体较大，颗粒间存在较大的间隙，颗粒相互之间作用力不够，容易脱落。而黑色颜料层未见颗粒，质地均匀，且断口平整，与土层结合紧密，随着土体的起伏黑色层也有相应的弧度，说明黑色颜料一开始应为液体。根据前期实验判断，黑色颜料层材质应为大漆，还需要进一步实验做更多的了解。其中在蓝光和紫外光下均未见黑色层发出荧光，也无颗粒，说明大漆中可能没有加入其他物质。

对叠加的红色颜料进行扫描电子显微镜与能谱分析、拉曼光谱分析，可以得出红色颜料也是朱砂，与单独使用的红色颜料材质一致。

对黑色颜料进行扫描电子显微镜与能谱分析（图6）、拉曼光谱分析（图7），从图6∶a、图6∶b两张高倍镜的电镜图片可见，黑色颜料层上存在形状、大小不一的颗粒，且在2000倍电镜下可清晰看到固体颗粒下有一层类似巧克力浆的固体，应为大漆固化后的形态 。背散射图中，图片有两种亮度区域，固体为1号区域，经能谱分析，存在大量C、O、Al、Si元素，见表2，基本能说明固体为土质，应为黑色颜料层上方存在的土，因为土的颗粒较小，大多小于5微米，还含有大量的Na元素，推测该土或为空气沉积下来的灰尘。而2号区域含有大量C元素，其余元素除O元素稍高外，含量都比较低，符合大漆的成分情况。故推测晋侯墓地彩繪车上使用的黑色颜料为大漆。

人类考古学发现除了红色，黑色也是人类最早使用的颜色。在早期的岩画以及出土的陶器上都可以看到黑色颜料的痕迹，说明人类很早就开始有意识地使用黑色颜料了。先秦时期使用的黑色颜料有烟墨、炭黑、石墨和漆。漆指天然大漆，它最初的用途是涂在木制品上防止其腐朽，随着大漆的广泛使用，先民逐渐注意到它的具有光泽的黑色本色，开始作为颜料使用。天然漆刚从漆树上采割下来是乳白色的，在一定温湿度下干燥后形成深褐的漆膜，古代对漆器的髹饰一般都是多层涂漆，干燥之后形成光泽很强的深黑色。关于漆的黑色颜色特性，在先秦时期已广泛为人所知。古文献中关于漆器的使用记载是在尧舜禹时期，《韩非子·十过》：“ ……尧禅天下，虞舜受之，作为食器，斩山木而财子，削锯修其迹，流漆墨其上，输之于宫以为食器。诸侯以为益侈，国之不服者十三。” ⑩

2.3 绿色颜料

晋侯墓地彩绘车上绿色颜料使用的范围不如黑色和红色，但是提升了彩绘的整体视觉。绿色颜料也是有单层使用和重叠使用两种情况，本次实验样品为黑色、绿色颜料重叠的样品块。

对样品进行剖面分析，结果如图8所示，在可见光下可见绿色颜料颗粒棱角分明，颜色鲜艳靓丽，但颗粒粒径较红色颜料而言更大，颗粒之间以及与黑色层之间存在较大的间隙，因此绿色颜料颗粒容易脱落，使彩绘发生褪色或是颜色变淡。下方的黑色颜料在显微镜下的形态同大漆基本一致，质地紧密，没有明显的颗粒感，在蓝光和紫外光下没有明显的异色情况，说明黑色大漆中基本没有添加其他物质，为纯漆的可能性比较大。

对绿色颜料层进行电镜与能谱分析，如图9与表3，从背散射图中可见三类亮度不一的物质，1号区域最亮，但仅存在一处，经能谱分析为HgS颗粒，应该为偶有的红色颜料颗粒。而2号区域次亮，经能谱分析Cu元素含量极高，所以次亮应该为绿色颜料颗粒，而3号区域最暗，能谱分析可见含有大量C、O、Si和Al元素，应为土质杂质。

电镜下可见绿色颜料颗粒棱角，但颗粒大小差距较大，最大的约有20微米，而最小在2微米左右，造成颜料颗粒大小差距较大的原因可能是含Cu绿色颜料的晶型转化导致的颜料碎裂，由于绿色矿物种类繁多，晶型可相互转化，故目前的实验结果无法进行验证，还需要后续其他实验的验证。

1000倍电镜下还可见类似巧克力浆的区域，但区域不大，对比前期分析，该区域应为大漆固化后的形态，由于取到的颜料块为黑色、绿色相叠加的情况，大漆应该为黑色颜料。

对绿色颜料层的拉曼光谱进行分析，如图10所示，绿色颜料在1493cm-1处有极强的峰，在1057cm-1和1100cm-1处有两个劈裂的峰，而在271cm-1、434cm-1、536cm-1处均有较强的峰出现，在120cm-1～270cm-1之间也出现了较多的峰，根据这些特征峰的位置，可以说明绿色的颜料应为孔雀石[Cu2（OH）2CO3]。

孔雀石又名石绿，是古代广泛使用的一种矿物质颜料，矿石本身具有深浅不同的色层，形似孔雀羽毛。孔雀石质地脆弱，容易粉碎，是一种含铜的碳酸盐矿物。最早的孔雀石颜料可以追溯到陶寺遗址（新石器时代晚期）k。在山西襄汾陶寺遗址出土的器物中，有一批彩绘（漆）木器，在一部分陶器外表也发现了彩绘，这些彩绘颜色有红、绿、白、黄等色，通过分析，证明陶寺遗址木器上和陶器上的绿色颜料主矿物均为孔雀石[Cu2（OH）2CO3]，说明早在陶寺遗址时期，我国就已使用孔雀石作为颜料，这是目前发现孔雀石作为颜料使用的最早实物。历史上，孔雀石颜料应用得非常广泛，常与石青（蓝铜矿）共生，称为青色l。

3 结论

采用剖面分析技术、拉曼光谱技术、扫描电子显微镜与能谱分析对晋侯墓地一号车马坑出土彩绘车的红色、黑色、绿色颜料进行科学分析。结果表明，彩绘车上的颜料共有三种：红色是朱砂；黑色的是大漆；绿色的是孔雀石。对于颜料的使用，有直接单层附着在彩绘车本体上的，也有颜料叠加使用的情况。其中朱砂颗粒和孔雀石颗粒粒径较大，颜料颗粒间空隙较大，所以容易脱落使彩绘逐渐颜色变淡。黑色颜料为大漆，经过长时间的老化，容易出现断裂的情况，从而使附着其上的其他颜料也随之碎裂，使彩绘形成裂纹。所以后期对彩绘车的保护中需要注意颜料颗粒的加固以及减缓大漆的断裂。

注释

①谢尧亭.晋侯墓地研究述评（上）[J].文物世界，2009（3）：11-17.

②山西省考古研究所，北京大学考古文博学院.山西北赵晋侯墓地一号车马坑发掘简报[J].文物，2010（2）：4-22，1.

③孙凤，许惠攀，王若苏，等.基于极少量采样的彩绘文物颜料成分分析[J].分析化学，2022（3）：465-471.

④王继英，魏凌，刘照军.中国古代艺术品常用矿物颜料的拉曼光谱[J].光散射学报，2012（1）：86-91 .

⑤陆海通，许乾慰.环境扫描电镜工作原理及应用[J].上海塑料，2019（3）：1-7.

⑥马清林，胡之德，李最雄，等.甘肃秦安大地湾遗址出土彩陶（彩绘陶）颜料以及块状颜料分析研究[J].文物，2001（8）：84-92，1.

⑦浙江省文管会，浙江省博物馆.河姆渡遗址第一期发掘报告[J].考古学报，1978（1）：39-94，140-155.

⑧中国科学院考古研究所安阳发掘队.1975年安阳殷墟的新发现[J].考古，1976（4）：264-272，263，287-288.

⑨王进玉，王进聪.中国古代朱砂的应用之调查[J].文物保护与考古科学，1999（1）：40-45.

⑩王先慎.韩非子集解[M].北京：中华书局，1988：71.

k李敏生，黄素英，李虎侯.陶寺遗址陶器和木器上彩绘颜料鉴定[J].考古，1994（9）：849-857，824.

l蒋桦.中国传统“青色”研究[D].重庆：西南大学，2022：21.