不同表面活性剂对镜煤和暗煤的润湿性影响

季亮，王伟，杨宏涛，张铜，张正朝，王浩，李敬轩，陈跃，郑超

摘要：为研究烷基糖苷、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基甜菜碱、十二烷基苯磺酸钠等4种表面活性剂对镜煤和暗煤润湿性的影响，通过煤矿井下煤层块样分离出镜煤和暗煤成分，利用接触角测定、润湿热测定、粉末浸透试验、吸水核磁共振测试等多种技术手段，分析镜煤和暗煤润湿性差异。结果表明：低阶煤具弱亲水性，与镜煤相比，暗煤的接触角更小，暗煤的润湿热和表面自由能更高，粉末浸透速率快，吸水能力强，暗煤的亲水性比镜煤强；4种不同类型的表面活性剂均可显著降低水的表面张力，而且随着活性剂溶液浓度的增加，煤样表面的接触角明显减小，不同类型表面活性剂溶液与煤样接触角的变化趋势略有不同；阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂随溶液浓度增加接触角呈现指数函数降低；非离子表面活性剂对接触角的作用则呈现二次函数降低，曲线变化趋势反映了影响机制的差异；表面活性剂作用下暗煤的黏附功降低因子小于镜煤，煤中水分主要為吸附态水和游离态水，以吸附态水为主。镜煤中吸附态水比例高，游离态水比例低。4种表面活性剂均增强了煤的吸水能力。

关键词：宏观煤岩成分；润湿性；表面活性剂；水分分布；吸水特征

中图分类号：P 618.11文献标志码：A

文章编号：1672-9315（2024）01-0144-11

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2024.0115开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

Influence of different surfactants on wettability of vitrain and durain

JI  Liang1，WANG Wei1，YANG Hongtao1，ZHANG  Tong1，ZHANG Zhengchao1，WANG Hao1，LI Jingxuan1，CHEN Yue2，ZHENG Chao2

（1.Petrochina Coalbed Methane Co.，Ltd.，Xian 715400，China；2.College of Geology and Environment，Xian University of Science and Technology，Xian 710054，China）

Abstract：In order to study the effects of four surfactants，APG0810，CTAC，BS-12 and SDBS on the vitrain and durain，the compositions of itrain and durain were separated，by collecting coal seam samples from underground coal mine，and the wettability difference between vitrain and durain was analyzed by using different techniques of contact angle measurement，wetting heat measurement，powder penetration test，water absorption nuclear magnetic resonance test.The results show that low-rank coal is weak in hydrophilicity；compared with vitrain，durain is smaller in contact angle，higher in wetting heat and in surface free energy，faster in powder penetration rate and stronger in water absorption capacity，so its hydrophilicity is stronger than that of  vitrain.The four different types of surfactants can significantly reduce the surface tension of water，and with the increase of the concentration of the surfactant solution，the contact angle on the coal sample surface decreases significantly，and the change trend of the contact angle between the different types of surfactant solution and the coal sample is slightly different.The contact angle between cationic and anionic surfactants decreases exponentially with solution concentration increased.The effect of nonionic surfactants on antennae decreases as a quadratic function，and the variation trend of the curve reflectes the difference of the influencing mechanism.The adhesion reduction factor of durain under the action of surfactant is smaller than that of vitrain.The water in coal is mainly adsorbed water and free water，mainly adsorbed water.Compared with durain，vitrain has a higher proportion of adsorbed water and a lower proportion of free water.All the four surfactants enhance the water absorption capacity of coal.

Key words：macroscopic composition；wettability；surfactant；water distribution；water absorption characteristic

0引言

中国能源禀赋特点及能源产业结构现状[1]决定了天然气将是由传统高碳化石能源向低碳清洁能源过渡不可逾越的桥梁[2-3]。随着中国低煤阶煤层气勘探开发的深入，低含气量和含水性问题逐渐凸显，水分对于煤层气的高效解吸是一个重要的因素[4-5]。煤层气资源的高效合理开发受众多因素的影响，煤的润湿性是一项非常重要的指标，通过添加不同种类表面活性剂在水中来提高煤体的润湿性已经在国内外广泛应用[6-8]。煤储层的物质组成[9]和多元孔隙结构造成其具有很强的非均质性[10]，其中镜煤与暗煤作为宏观煤岩组分的典型代表，其润湿性差异致使煤层内部气水微观分布非常复杂[11]。

煤表面润湿性是煤的基本性质之一，是煤体界面由煤-气界面转变为煤-水界面的现象，反映了煤对液体的吸附特性[12-13]。ARNOLD对煤中显微组分的接触角进行了研究，发现各显微组分疏水性强弱为壳质组>镜质组>惰质组。镜煤与暗煤润湿性受物质组成和孔隙结构影响显著[14]。灰分具有亲水性，而挥发分疏水，导致暗煤润湿性更好。H含量高，润湿性变差，C、O对润湿性的影响较为复杂，取决于含氧官能团的类型，暗煤含有更多的羟基和羧基等极性含氧官能团，镜煤含醚氧基和酯键较多，故暗煤的润湿性更好。相较于暗煤，镜煤的孔隙以半封闭孔为主，连通性差，分选差，孔径小，比表面积大，表面更粗糙，使得润湿性更差。舒新前等发现镜煤与丝炭在元素组成和电动电位等方面均有不同[15]。镜煤的氧含量虽然较高，但其含氧官能团较少，整体表现为疏水性；丝炭的氧含量较低，但其含氧官能团较高，整体表现为亲水性。从煤的物质组成来看，灰分、水分是亲水因素[16]，固定碳是疏水因素；挥发分由于其来源复杂、与接触角的关系不确定。李伟明认为，镜煤具有较高的挥发分、氢元素和氧元素，丝炭具有较高的灰分和碳元素[17]；镜煤中含-NH和烷基侧链等阳离子型基团较多，而丝炭中含氧官能团较多，镜煤的疏水性优于丝炭。WANG等通过对低阶煤润湿性的研究发现了表面活性剂对低阶煤的影响，其中非离子表面活性剂可降低低阶煤的亲水性，而阴离子表面活性剂可提高低阶煤的亲水性[18]；YOU、胡友林等发现非离子表面活性剂会使煤体的疏水性增强[19-20]；郭中雅等通过测算表面活性剂CTAB在煤表面的吸附量，发现煤样的润湿热在吸附表面活性剂后，润湿热均有所下降，表明了吸附阳离子表面活性剂CTAB会使煤的疏水性增强[21]。

目前对润湿性的测定主要通过定量和定性相结合的方法[22]，通过确定表面活性剂对润湿性的作用机制，分析表面活性剂处理前后镜煤与暗煤的内在水分分布，以探究不同表面活性剂对煤体润湿性的影响，为煤储层润湿性改造中活性剂的选择及促进煤层气解吸产出提供理论依据。

1样品与试验

1.1样品采集与处理

根据镜煤与暗煤颜色、光泽和断面结构的差异，在镜煤富集条带和暗煤区域利用线切割法，从大块煤样中切割3.0 cm×3.0 cm×2.0 cm的块样，为了尽可能得到煤样的本征接触角，依次用800目、1 000目、2 000目、5 000目、10 000目的高精细砂纸及金相抛光机依次打磨接近至理想光滑，用于接触角测定。从大块煤样中切割Φ2.5 cm×5.0 cm的柱样用于低场核磁共振测试和吸水试验，将剥离出的镜煤与暗煤碎块研磨成100目的煤粉样用于粉末浸透试验和润湿热测定（图1）。园子沟镜煤、园子沟暗煤、黄陵镜煤和黄陵暗煤分别简称为YZG-JM，YZG-AM，HL-JM和HL-AM。

1.2试验方法

1.2.1煤-水接触角测定

接触角测定选用德国Dataphysics仪器股份有限公司的OCA 25视频光学接触角测量仪，测量范围：0～180°，精度：±0.1°，分辨率：±001°。用微注射器将液体滴在煤的光滑表面（每滴约4 μL），待液滴稳定后进行拍照，并测量接触角。每种样品测定7个数值，最终求取该煤样的平均接触角，避免局部表面粗糙度对其准确性的影响。

1.2.2润湿热测定

润湿是固体表面上气体被液体取代的自发过程，润湿过程的热效应可用微量热仪测得。在30℃恒温条件下，选用Staram C80型微量热仪测定样品的润湿热。称取0.1 g样品放入膜混合池底部。利用Date Acquisition软件记录润湿热流曲線，并对热流曲线进行积分，得到润湿热值[23]。

1.2.3煤粉浸透速度测定

煤粉浸透速度法可以定性判断煤样的润湿性，其原理是将煤粉样品之间的孔隙看作毛细管，液体在毛细管力作用下、沿着毛细管上升。相同时间内，煤粉浸润的高度越大，亲水性越强。将相同质量的煤粉装入带有刻度的玻璃管中，底部固定上滤纸并振实压紧，以免煤粉掉入溶液中。测量过程中，确保玻璃管垂直于液面，在固-液两相接触瞬间开始计时，记录不同时间溶液浸润煤粉的高度。

1.2.4加压饱和吸水法

煤的润湿性属于煤的基本属性，对煤的润湿性改造主要依靠表面活性剂，润湿性改造主要采用不同类型表面活性剂（表1）。

饱和吸水法属于煤体吸湿法的一种，可以定性分析煤的润湿性。利用煤孔隙表征时，在加压饱和状态下，煤的吸水率大小侧面反映煤的亲水能力。吸水率越高、煤的亲水性越强。

煤储层中水分分布特征主要通过分析煤柱样在表面活性剂溶液中自然吸水后，其质量变化特征及核磁共振测试煤中水分峰面积变化。试验步骤为首先配置相同浓度（0.4 %）的表面活性剂溶液，然后将煤柱样浸泡在4种表面活性剂溶液中，分别在浸泡4，8，12，24，48 h及离心后称其质量，进行NMR测试。

2镜煤和暗煤的润湿性差异

2.1煤-水界面接触角

煤-水界面的接触角均小于90°，表明低阶煤整体是弱亲水的（图2）。YZG-JM的平均接触角为75.45°，YZG-AM的平均接触角为7216°；HL-JM的平均接触角为77.59°，HL-AM的平均接触角为75.59°，即同一煤样中镜煤的煤-水接触角大于暗煤，反映出暗煤的亲水性优于镜煤。煤样与矿井水和蒸馏水的接触角结果如图2所示，在同一煤样中，矿井水与蒸馏水的测试结果均为暗煤的接触角小于镜煤，暗煤的润湿性同样强于镜煤，相对更加亲水。

对比同一样品与蒸馏水的接触角和与矿井水的接触角发现，YZG-JM、YZG-AM、HL-JM和HL-AM的接触角依次增加了1.4%、2.5%、2.14%和4.18%，暗煤的接触角增幅是镜煤的2倍左右，说明水中离子对暗煤的影响程度大于镜煤。

表面自由能是指在一定的温压条件下，产生单位新的固体表面积所引起的体系吉布斯自由能的增加，相当于在该温度下产生单位固体表面所作的可逆功[24]，是反映固体表面润湿性的一个重要指标，煤的表面自由能越大，润湿性越好。

由于固体结构中的分子化学键比较稳定，对于固体，原子几乎不可移动，其表面不像液体那样易于伸缩或变形，所以很难测定固体表面的自由能，EXTRAND将润湿与吸附结合起来，并忽略液滴大小及重力对润湿的影响，利用吉布斯吸附方程，建立了以接触角为基础的润湿过程中固体表面自由能的热力学模型[25]。通过测量得到的煤-蒸馏水接触角，计算润湿条件下煤样的表面自由能，同一煤样中暗煤的表面自由能大于镜煤，表明暗煤的润湿性优于镜煤（图3）。

2.2润湿热

润湿热是通过监测液体对固体浸润时的热量变化来评价润湿性，通常情况下润湿热越大，润湿性越强。当润湿热值大于零时，代表放热以及积极的热效应，有利于液体润湿；反之视为吸热以及消极的热效应，对润湿不利[26]。

根据首峰时间和平衡时间将热流曲线基本划分为3个阶段[27]。第1阶段，由于煤体自身重力的影响，煤粉与液体快速接触浸润，表现为较大的放热峰，反映出煤样表面自由能快速降低；第2阶段，液体在毛细管力的作用下进一步渗入煤样的内部深处，但是润湿速率和放热效应显著降低，表明液体对煤表面不同的润湿位点有选择性的吸附。由于煤表面的非均质性，热流曲线下降幅度和耗时有很大的差别；第3阶段，由于煤吸附水的位点及煤孔隙被流体所饱和，逐渐进入到相对稳定且缓慢的润湿阶段，直至潤湿放热结束（图4）。

YZG-JM的润湿热为2.127 J/g，YZG-AM的润湿热为2.783 J/g；HL-JM的润湿热为1.765 J/g，HL-AM的润湿热为3.545 J/g（表2）。同一煤样中暗煤的润湿热大于镜煤，而且暗煤的润湿时长大于镜煤，暗煤的水润湿性比镜煤好，相对更加亲水。

2.3煤粉浸透速度

对比同一煤样中镜煤与暗煤的煤粉浸透高度发现，相同时间内蒸馏水在YZG-AM煤粉中的上升高度明显大于在YZG-JM中的上升高度（图5），黄陵煤样也表现出相似的特征，说明暗煤的润湿性好于镜煤。在相同时间内园子沟煤样的煤粉浸透高度高于黄陵煤样的浸透高度，推测可能与2种煤样采集区域的煤样物性特征不同有关。

2.4饱和吸水

煤柱样（2.5 cm×5 cm）加压饱和吸水后质量对比发现，YZG-AM的平均吸水率为9.01%，YZG-JM为8.24%；HL-AM的平均吸水率为4.7%，HL-JM为2.41%；暗煤的吸水能力强于镜煤（图6）。YZG-AM的平均排水率为1.9%，YZG-JM为149%；HL-AM的平均排水率为1.27%，HL-JM为1.16%；暗煤的排水能力也优于镜煤。暗煤的润湿能力强于镜煤，暗煤的中大孔发育，孔隙的连通性好，排水能力强于镜煤。

3种测试方法从定量和定性2个方面，基于不同的测试原理，不同的煤样尺寸，不同的测试条件均得到同一煤样中暗煤的润湿性比镜煤好。因此认为，相对镜煤，暗煤更加亲水。

3表面活性剂作用下煤体改性规律

3.1表面活性剂作用

表面活性剂溶液显著降低了水的表面张力，而且随着活性剂溶液浓度的增加，表面活性剂溶液在煤样表面的接触角明显降低（图7～图10）。不同浓度表面活性剂溶液与煤样的接触角数据拟合结果表明，不同表面活性剂作用趋势呈现不同的曲线形态。阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）对镜煤与暗煤的接触角影响曲线呈指数函数，非离子表面活性剂烷基糖苷（APG0810）对接触角的作用则呈二次函数关系[28]。这3种表面活性剂作用特点表现为在低浓度阶段，接触角快速减小，随着浓度增加，接触角变化逐渐减弱。两性离子表面活性剂十二烷基二甲基甜菜碱（BS-12）对接触角的作用曲线呈一次函数，随着浓度增加变化趋势基本一致。表面活性剂的影响差异可以认为是阴、阳离子和非离子表面活性剂分子在静电引力、分子间作用力及氢键等的作用下吸附于带负电的煤体表面，接触角减小。但随着表面活性剂溶液浓度的增加，表面活性剂分子形成双分子层吸附结构，导致接触角降幅放缓并最终趋于平衡。两性离子表面活性剂分子亲水基与疏水基相对平衡，活性剂分子多层吸附后亲疏水性动态调整，因此表现为一次函数的基本特征。

表面活性剂与煤储层接触过程中，既会降低界面张力，又会改变煤表面的润湿性。采用黏附功降低因子（黏附功降低因子=界面张力因子×润湿性因子）来描述这一综合作用[30]。

表面活性剂作用下黏附功降低因子计算结果见表3。4种表面活性中两性离子表面活性剂十二烷基二甲基甜菜碱（BS-12）黏附功降低因子最小，十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）黏附功降低因子最大。不同煤岩组分黏附功降低因子特点为暗煤的小于镜煤的，但是烷基糖苷（APG0810）则相反。总体认为暗煤对表面活性剂的作用更加敏感，其中BS-12的改性效果最强。

3.2改性后煤的吸水特征

煤中水分质量变化可以从宏观角度反映表面活性剂作用下煤柱样吸水的变化特征，煤柱样在表面活性剂溶液中自然吸水质量变化曲线如图11～图14所示。随着时间的增加，煤柱样自然吸水质量并非直线增加，煤柱样自然吸水质量最大的时刻并不是浸泡48 h，而是处在微小的动态变化中。煤样吸水曲线形态发现，浸泡8 h是大部分煤样质量最大时刻，12 h煤样质量有所降低，随后又略有增加。对比干燥煤柱样，自然吸水煤柱样质量有明显的增加；但是与加压饱和水煤样相比，煤柱样在表面活性剂溶液中自然吸水质量有高有低，大部分小于加压饱和水煤样，但是差距较小。HL-JM自吸BS-12溶液时，有明显的增加，在SDBS溶液和APG溶液时煤柱样质量减小，特别是SDBS，二者差距较大。

通过计算表面活性剂作用下煤柱样的自然吸水率和排水率，暗煤的吸水率明显高于镜煤，其中最大的是YZG-AM在CTAC溶液中的吸水率（图15）。暗煤的排水率明显高于镜煤，其中最大亦是YZG-AM在CTAC溶液中的排水率，即暗煤的吸水率和排水率均大于镜煤（图16）。

暗煤的吸水能力强主要归因于暗煤的润湿性好，大孔和介孔发育，为水分的吸入提供了良好的动力和空间；排水率强主要是暗煤的大孔与介孔的连通性好，因此有利于水分的自吸和运移。4种表面活性剂作用下煤样平均吸水率由大到小依次是APG0810>BS-12>CTAC>SDBS；而表面活性剂的平均排水率依次为BS-12>CTAC>APG0810> SDBS（图17）。两性离子表面活性剂十二烷基二甲基甜菜碱（BS-12）和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）对镜煤与暗煤的吸水和排水相对最有利。

3.3改性后煤中水分分布特征

煤中水分的核磁共振T2谱图峰面积总和代表煤样水分含量，根据煤样自然吸水过程中不同时间T2谱图峰面积的变化来反映煤样的吸水情况，重点通过对比加压饱和吸水与在表面活性剂溶液中自然吸水反映表面活性剂对煤样吸水的影响。根据离心后T2谱图峰面积来表征煤样的排水情况，对比加压饱和后离心与在表面活性剂溶液中自然吸水后离心的水分峰面积来揭示表面活性剂对煤样排水能力的影响。

煤自然吸水的低场核磁共振T2谱图结果显示（图18），煤样核磁共振T2谱基本上为典型的双峰型，左峰是微孔中吸附态水分子形成的峰，弛豫时间在0.1～10 ms；右峰为煤体大孔隙中游离态水形成的峰，弛豫时间在10～1 000 ms。姚艳斌等通过低场核磁分析煤粉润湿性时发现，對于强亲水性煤样，其T2弛豫谱仅存在吸附态水峰或者存在2个峰态，但游离态水峰较小；而弱亲水性（疏水）煤样则存在显著的吸附态水峰和游离水峰，且游离态水峰较大[31]。煤的亲水性越强，其游离态水峰弛豫时间越短，并随着润湿时间的增加弛豫逐渐变快。试验样品是煤柱，煤柱中包含了大量的裂隙和大孔隙，镜煤吸附态水峰面积占比较大，暗煤相对较小主要与煤的孔隙特征密切相关，即镜煤与暗煤的微孔均比较发育；但是暗煤的介孔和大孔比镜煤发育。随煤柱吸水饱和时间的增加，游离水峰值向左偏移、峰面积逐渐减少，而吸附水峰面积则逐渐增大，表明煤柱样在自然吸水的过程中，较大孔隙中的水分在毛细管力作用下，运移至较小的孔隙，从侧面反映出低阶煤具有明显水润湿性。

4结论

1）低阶煤具弱亲水性，与镜煤相比、暗煤的接触角更小。较于镜煤，暗煤的润湿热和表面自由能更高，粉末浸透速率快，吸水能力强，故暗煤的亲水性比镜煤强。

2）4种不同类型的表面活性剂均可显著降低水的表面张力，增强镜煤与暗煤的润湿性，而且随着活性剂溶液浓度的增加，在煤样表面的接触角明显减小，不同类型表面活性剂溶液与煤样接触角的变化趋势略有不同，总体认为暗煤对表面活性剂的作用更加敏感。阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂随浓度增加接触角呈指数降低。非离子表面活性剂对接触角的作用则呈现二次函数降低，曲线变化趋势反映了影响机制的差异。表面活性剂作用下暗煤的黏附功降低因子小于镜煤。

3）煤中水分主要为吸附态水和游离态水，以吸附态水为主。镜煤中吸附态水比例高，游离态水比例低。4种表面活性剂均增强了煤的吸水能力。

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（责任编辑：李克永）