IV型车载储氢瓶聚合物内衬材料的氢气渗透性分析

张晓伟，李玉娥*，华晔，胡法

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

0 前言

在全球温室效应日益严重的背景下，各国正在加快对新能源的探索，以实现碳达峰和碳中和的目标。氢能是典型的清洁能源，具有零排放、环境友好、燃烧热值高、来源广泛等特点，是实现“双碳”目标最有效的技术途径。对于汽车行业来说，传统汽车正在逐步向新能源汽车转型，目前，氢燃料汽车以其能量转换效率高、环保、低噪音等优点已成为未来汽车发展的重要方向之一。与纯电池电动汽车相比，氢燃料电池电动汽车的续航里程更长，加油时间更短［1］。

目前，车载储氢方法可分为高压气态储氢、液态储氢和固态储氢3种，其中高压气态储氢因其技术相对简单、充放气效率高，是目前较为成熟且常用的技术手段，已成为车载储氢领域的研究热点［2］。II型和Ⅲ型储氢瓶是金属材质，在高压氢气环境中，氢原子会渗透到金属材料中，在材料缺陷位置与原子重新结合或者与其他物质发生反应形成气态分子后，体积迅速膨胀导致该位置产生裂纹，随着氢气浓度的饱和，金属的力学性能和塑性会发生下降，导致材料发生氢脆［3-4］。IV型储氢瓶内衬采用的是高分子聚合物材料，主要为高密度聚乙烯（PE-HD）或聚酰胺（PA）材料［2，5］，与金属材料不同，聚合物在高压氢气环境中不会发生氢脆效应［6］，并且具有成本低、质量轻、储氢能耗低的优点，不易出现疲劳失效问题，可以延长储氢瓶的使用寿命，而且聚合物的轻量化特点可以使储氢瓶的质量储氢密度突破5.0 %（质量分数），因此IV型储氢瓶已经成为国外的主流技术路线［7-8］。然而，由于高分子聚合物材料的结构特点，聚合物的气体阻隔性能明显低于金属。氢气的渗入和溶解会导致高分子聚合物内衬发生屈曲、起泡和开裂，从而导致储氢瓶发生失稳和坍塌［9］，这也是IV型储氢瓶在研制过程中存在的主要技术难点。IV型储氢瓶内衬的氢气渗透性是决定其本身安全性的关键。

本文详细论述了氢气在IV型储氢瓶高分子聚合物内衬材料中的渗透机理，为IV型储氢瓶的设计、开发和优化提供了坚实的理论依据，在此基础上，介绍了针对IV型储氢瓶内胆材料氢气渗透性的国内外测试方法与测试标准，进一步讨论了测试温度、测试压力、高分子材料性能对高分子聚合物内衬材料氢气渗透性的影响，以期更好地推动车载储氢装备以及氢燃料电池汽车的技术进步。

1 渗透机理

对于气体在聚合物中的输运过程，相关学者已经进行了充分研究，目前最为广泛接受的是Calvert和Klopffer M.H.［10-11］提出的溶解-扩散气体输运理论。如图1所示，高压气体首先扩散到材料上游，形成极限层，由于气体与聚合物上游界面的化学亲和性，气体分子在聚合物表面富集溶解，随后气体分子继续在聚合物内部扩散，触碰到下游界面，最后气体在低压侧被聚合物解吸。

图1 气体在聚合物中的扩散过程［9］Fig.1 The diffusion process of gas in the polymer［9］

在整个过程中，影响气体输运最主要的因素是溶解和扩散这两个过程。聚合物的气体渗透系数Pe是扩散系数D和溶解度系数S的乘积，表示为Pe=D×S，其单位是mol·m/（m2·s·Pa）。溶解是一个热力学过程，取决于气体和聚合物之间的相互作用以及气体的可压缩性［7-8］。扩散是一个动力学过程，反映了聚合物中气体分子由于随机运动而产生的流动性。聚合物主要由分子链致密排列形成的晶区和分子链无规穿插所形成的非晶区组成。通常认为，致密的聚合物晶区具有气体不透过性，气体通过聚合物分子结构中的无定形区进行渗透［12］。自由体积理论认为，分子本身的体积为“占有体积”，而分子间的空隙为“自由体积”。由于热激活，聚合物的分子链处于热运动的状态，在非晶区会产生较多的“自由体积”，自由体积的存在为分子的运动提供了空间。溶解在聚合物中的气体分子会在“自由体积”连接而成的通道内发生迁移，也就是扩散过程。聚合物链段的热运动是控制扩散速率的关键步骤［8，13］。氢在聚合物中以双原子分子的形式存在，与其他气体分子相比，氢具有较小的分子动态直径（约2.8 Å），这使得它更容易在聚合物内部扩散。

氢气在聚合物中的稳态扩散过程符合菲克第一定律［式（1）］。

式中 J——气体扩散通量，mol/m2·s

D——扩散系数，m2/s

c——氢气的摩尔浓度，mol/m3

x——氢气的扩散方向

氢气在聚合物中的溶解度符合亨利定律，氢气分子浓度与氢气的分压成正比，如式（2）所示。

式中 S——溶解度系数，mol/m3·Pa

pH——氢气的分压，Pa

当氢气从上游侧渗透到厚度为t=x1-x2的聚合物中，并在下游侧的ΔtH中形成压差时，氢气的渗透通量J可表示为式（3）。

扩散系数D可由滞后时间τ经外推法得到，如式（4）所示。

式中 l——试样厚度，m

Τ——滞后时间，s

对于厚度为t（m），氢气暴露面积为A（m2）的圆形试样，稳态气体渗透速率Fg（mol/s）如式（5）所示。

将式（5）代入式（3）可计算渗透率系数Pe，如式（6）所示。

当氢气的渗透达到平衡时，聚合物的氢气渗透系数可以表示为，氢气的摩尔质量与样品厚度的乘积，除以样品的暴露面积、样品间的压差以及达到稳态渗透的时间［9］。

2 测试方法及测试标准

Fujiwara［14-15］报道了两种测量氢气渗透率的方法，分别是高压氢气渗透试验法（HPHP）和热解吸分析法（TDA），这也是两种被广泛认可的测试方法。从实验设备和试验条件来看，非稳态下的TDA方法相对简单，可以更容易、更快速地获得实验数据。相比之下，为了维持稳定的压力，HPHP方法需要一系列复杂的实验设备，在高压条件下进行测试并获取数据是较为困难的。但是就实验数据的准确性而言，采用HPHP测试方法得到的实验数据更为准确［14］。在低压时，两种测试方法所测得的渗透系数相差不大，然而，在高压下，两种测试方法所得到的测试数据则相差较大，并且，TDA法测量得到的渗透系数总是大于HPHP法。对于TDA法，在高压环境下，氢气会吸附并溶解在材料中，当进行减压操作时，样品内部氢气的扩散速率远低于减压速率，氢气则会积聚在材料的微观空隙中，引起材料的应力集中。当应力或应变超过材料的破坏极限时，就会发生不可逆的损伤，导致材料的氢气渗透性增大。

对于IV型车载储氢瓶使用的聚合物内衬材料的氢气相容性测试方法，许多国家和组织已经发布了相关标准。CSA/ANSI CHMC 2：19-2019 “评估压缩氢应用中材料相容性的测试方法——聚合物”［16］由加拿大标准协会和美国CSA于2019年修订。标准中要求采用HPHP法来测试聚合物内衬材料的氢气渗透性。在HPHP方法中，样品被放置在高压室和低压室之间，气体渗透系数由2个室之间的气体渗透程度决定。当高压室中的氢气压力达到稳定状态时，记录样品中氢气渗透量随时间的变化，从而得到样品的氢气渗透率。这种测试方法可以测得较小的氢气渗透参数。ISO 11114-5-2022 “气瓶-钢瓶和阀门材料与气体含量的相容性——第5部分：《评价塑料内衬的试验方法》”［17］由国际标准化组织于2022年修订，采用也是HPHP法。标准定义了两种类型的试验，第一种试验是针对圆片状试样的氢气渗透试验，用于比较不同聚合物内衬材料的渗透系数，从而挑选出合适的内衬材料，同时，也可以对内衬中可能出现氢气渗透过量的区域进行识别；第二种试验是针对整个桶状的内衬材料，用于检测内衬材料的适用性。考虑到IV型储氢瓶的安全事故，直到2019年，国内对IV型储氢容器的研究才逐步增多。中国技术监督信息协会于2020年发布了团体标准T-CATSI 02007-2020 “车用压缩氢气塑料内胆碳纤维全缠绕气瓶”，用来作为储氢钢瓶试验标准的规范性附录［18］。目前，中国尚未颁布单独针对聚合物内衬材料氢气渗透性测试的国家标准。

现有国内外标准中，氢气渗透试验在样品制备、样品前处理、试验装置、试验温度和压力、鉴定指标等方面均存在差异，并没有形成统一的测量方法。现有的氢气渗透试验方法还有待进一步完善。

3 影响因素

对于IV型储氢瓶，高分子聚合物内衬具有良好气体阻隔性对氢燃料汽车的安全使用至关重要。一般来说，聚合物中气体的渗透率主要受外界条件、材料性质以及气体与材料的相互作用等因素影响。

3.1 温度

Zhang［19］利用分子模拟软件构建了聚乙烯和PA材料模型，模拟了263～353 K温度下氢气分子在聚乙烯和PA材料中的吸附和扩散过程。结果表明（表1），随着温度的升高，氢气在两种材料中的渗透系数升高，并且与聚乙烯相比，PA具有更好的抗氢气渗透性。Barth［6］总结了各种高分子材料（如PE-HD、PA、丁基橡胶等）的氢气渗透性对温度的依赖性，如图2所示，在所有测试的材料中，随着温度的升高，所有材料的氢气渗透系数都增大，其中PE-HD和PA表现出了优异的气体阻隔性能。孙宇［8］测试了聚酰胺6（PA6）材料在不同温度下（-10、25、85 ℃）的氢气渗透性，结果表明氢气的渗透系数与温度的倒数呈线性关系，这说明在PA6材料中氢气渗透系数随温度的变化遵循阿伦尼乌斯定律（图3）。事实上，在一定压力下，在较窄的温度范围内，聚合物中扩散系数、溶解度系数随温度的变化都遵循阿伦尼乌斯定律［20］。气体的渗透速率与聚合物中高分子链段的运动状态密切相关。当温度逐渐升高时，高分子链能够获得足够的动能，从冻结状态解锁，侧基、支链或链段之间开始发生相互运动，使得聚合物内部的“自由体积”增多，从而导致氢气分子有更大的运动空间，更容易穿透聚合物渗透出来。

表1 不同温度下聚乙烯和PA材料的氢气渗透性模拟值［19］Tab.1 Simulation values of hydrogen permeability of polyethylene and polyamide at different temperature［19］

图2 不同高分子材料的氢气渗透性与温度的依赖性［6］Fig.2 Temperature dependence of hydrogen permeability of different polymer materials［6］

图3 氢气渗透系数与温度的依赖关系［8］Fig.3 The relationship between hydrogen permeability coefficient and temperature［8］

车载储氢瓶的应用温度范围在233～358 K（-40～85 ℃）之间［21］。目前的标准只要求在常温和高温下进行氢气渗透试验，并没有关注在-40 ℃低温环境下的氢气渗透问题。极低的温度会增加材料的脆性，材料中的微裂纹更容易扩展，从而降低其力学性能［22-23］，导致氢气渗透性增大，从而增加储氢瓶失效的风险［24-25］。因此，有必要探究聚合物内衬材料在低温环境下的氢气渗透性特征，探索聚合物内衬材料在低温条件下的氢气渗透规律是否与现有聚合物材料的一般渗透性规律相同。

3.2 压力

Naito［26］等在25 °C以及0.1～13.2 MPa的压力条件下，研究了不同气体在聚乙烯和聚丙烯材料中的气体渗透性，结果表明压力的变化几乎对气体的渗透性没有影响。然而，前面提到，对于车载储氢瓶来说，其最大允许工作压力可达87.5 MPa，因此，应考虑高压氢气环境对IV型车载储氢瓶的气体渗透性的影响。Dong等［27］对PA6材料在不同温度和压力下的氢气渗透性进行了测试，结果如表2所示，PA6材料的氢气渗透系数随压力的升高而减小，具体来说，随着压力的增大，氢气在PA6材料中的溶解系数无显著变化，然而氢气在PA6材料中的扩散系数逐渐上升。Fujiwara等［28］为了深入探索聚合物在高压环境下的氢气渗透性，基于HPHP方法的原理，开发了90 MPa高精度氢气渗透性测量系统，评估了氢气在PE-HD中的渗透性能（图4）。结果表明，随着压力的增加，单位质量PE-HD的氢气渗透量增加，但增加的速率逐渐减小，渗透率系数、扩散系数和溶解度系数均随压力的增大而减小，扩散系数比溶解度系数下降得更快，说明在一定温度下，氢气的渗透主要受扩散而非溶解度的影响。高压下聚合物中氢气渗透性与其分压不成线性关系，不服从亨利定律，Barth等［6］将这种偏差归因于流体静压力效应，流体静压力效应会减少聚合物中的“自由体积”，抑制气体的扩散过程，降低渗透系数，同时，高压氢气环境下聚乙烯的结晶度会有一定程度的提高，也能够在一定程度上阻碍气体的扩散。

表2 PA6在不同温度和压力下的氢渗透系数Pe［27］Tab.2 Hydrogen permeability coefficient Pe of PA6 at different test temperature and pressure［27］

图4 高压对PE-HD材料中氢气渗透各参数的影响［28］Fig.4 Effect of high pressure on hydrogen permeation parameters in PE-HD material ［28］

氢气渗透试验压力应结合试验温度和车载储氢瓶的实际工况确定，IV型储氢瓶的正常工作压力高达87.5 MPa，而现有的研究大多是在低压下进行的，高压下高分子材料的氢气渗透性实验数据不足。因此，需要进一步研究聚合物内衬材料在高压条件下的渗透规律。另外，车载储氢瓶在实际应用中，经常受到交替压力载荷和连续温度变化的影响，这些变化可能会影响聚合物内衬材料的氢气渗透率，因此探究交变压力负荷和温度变化对IV型车载储氢瓶聚合物内衬材料的氢气渗透性的影响也是未来需要进一步研究的问题。

3.3 材料性质

Takeuchi等［29］在测量全氟磺酸聚合物膜的氢气渗透性时，通过实验观察到氢气的渗透性受到聚合物结晶度的影响。Kane［30］也通过计算证明了聚乙烯的结晶度对氢气渗透率的影响，发现结晶度越高，对气体传输的阻隔作用越强。较高的结晶度降低了结构中的孔隙率，抑制了氢气在紧密排列的聚合物链段间的扩散，有效地降低了氢气的溶解度和扩散系数。PA是一种半结晶聚合物，其结晶度通常低于聚乙烯等高结晶度材料。然而，在相同的实验条件下，Klopffer［31］发现结晶度为60 %的PE100氢气渗透性高于结晶度为20 %的PA11，在20 ℃、2 MPa下，PE100的氢气渗透性为8.93×10-16mol·m/（m2·s·Pa），而PA11的氢气渗透性为3.57×10-16mol·m/（m2·s·Pa）。这一现象也出现在其他学者的研究中［11，32］。这是因为在PA材料中存在极性结构，可以形成分子间和分子内氢键，增强分子链之间的相互作用，从而降低了气体渗透性。Pepin［33］发现在55 ℃、18 MPa条件下，由于氢键密度不同，导致PA12的氢气渗透系数为PA6的5倍。此外，聚合物中分子链的侧链基团和分子链的取向也会在一定程度上影响了氢气的渗透性［7］。

3.4 填料

在实际制造过程中，往往会加入各种物质对聚合物进行改性，以满足我们所需要的各种性能。在聚合物中添加具有高比表面积的无机填料或者高阻隔聚合物（如蒙脱土、石墨烯、PA和乙烯醇共聚物等）能够提高材料的气体阻隔性［34］。如图5所示，片状无机材料经剥离或插层改性后与基体混合，可在基体中形成交错的多层微观结构，从而迫使气体分子在复合材料中沿“曲折路径”流动，抑制气体的渗透。在此过程中，填料的种类、分散状态、形状（长宽比）、含量以及填料与基体的界面相容性等，都会对高分子材料的气体阻隔性能产生不同的影响［35-36］。Habel［37］采用大纵横比的合成黏土材料作为纳米填料，并对其在聚合物中的排列进行优化，生产出了一种轻质的对氢气、氦气有超高气体阻隔性的聚合物内衬管，其氦气和氢气的渗透率分别低至0.8、0.6 cm3/μmm2·day·atm，与高阻隔聚合物（如乙烯基醇共聚物）相比，这一性能提高了约4×103倍，并具有良好的水汽阻隔性。Sun等［8］全面研究了层状无机组分（LIC）填充PA6材料的氢气渗透性，结果表明，在不同温度和压力条件下，PA6/LIC的氢气渗透性比纯PA6降低了3～5倍。在120 ℃、4 MPa压力下，flaconnèche等［23］探索了不同质量分数的增塑剂对PA11材料气体传输性能的影响，结果发现增塑剂含量对气体在材料中的溶解度系数几乎没有影响，但是能够影响气体的扩散系数。其原因可能是增塑剂的加入削弱了非晶态聚合物分子链之间的相互作用，使得分子链更容易相对移动，有利于气体分子的扩散［10］。交联剂的加入会改变分子链之间的交联程度，影响分子链之间的间隙，进而影响气体分子在材料中的扩散系数。交联度越高，分子链移动的难度越大，气体扩散的难度也就越大。

图5 黏土纳米片掺入聚合物基质而形成的“曲折路径”示意图［38］Fig.5 Illustration of the “tortuous pathway” created by incorporation of nanoplatelets into a polymer matrix［38］

4 结语

在氢燃料汽车领域，IV型储氢瓶以其低成本、轻量化、低储氢能耗成为研究热点。然而，IV型储氢瓶的内衬为高分子聚合物材料，不可避免地会发生氢气的渗透，因此，全面了解氢气在高分子聚合物中的渗透行为是至关重要的。本文首先在分子尺度上分析了气体在高分子聚合物材料中的渗透机理，并阐述了有关IV型储氢瓶聚合物内衬氢气渗透性的国内外相关标准，指出现有的氢气渗透试验方法之间存在差异，没有形成统一的测量方法，相关标准的制定还有待进一步完善。在此基础上，探究了温度、压力、材料结晶度以及加入无机填料等因素对高分子聚合物中氢气渗透率的影响，以期更好地推动氢燃料电池汽车技术的进步。

IV型储氢瓶正朝着高压、高储氢密度、快速充放电、延长使用寿命的方向发展，在压力、温度、时间和环境的综合影响下，需要对材料进行改性，以提高材料的氢气阻隔性、热性能以及力学性能。目前来说，通过填充功能材料、优化聚合态、设计新型工艺参数等方式来增强IV型储氢瓶的功能性是目前采用的主要策略。通过对材料性能的优化，IV型储氢瓶有望向超高压、深冷、高温等更广泛的应用方向发展，特别是在航空航天、深海探测、极地探测等极端应用领域。此外，IV型储氢瓶的失效受多种因素的影响，因此，开发具有多领域、多因素特征的失效模式预测工具，来分析模拟并验证其在实际使用过程中所面临的问题，对提高，IV型储氢瓶的安全性具有实际意义。