BDD 电极电化学氧化技术处理印染工业退浆废水试验

陈静双　朱泽基　尤家军　熊鹰

摘要：采用 BDD 电极电化学高级氧化处理技术进行了印染工业高盐强碱退浆废水净化处理试验，探讨了电流密度（40～100 mA/cm2）、离子变化和电解质 Na2 SO4添加量（100～500 mmol/L）对废水CODCr移除、可生化性及能耗的影响，获得了优化降解工艺条件。结果表明：70 mA/cm2 电流密度的降解效果最佳；SO42- 更有利于CODCr的去除； Na2 SO4添加量越大，动力学常数kCOD表现为线性增大，更有利于退浆废水中有机物的降解。BDD 电极电化学高级氧化处理印染工业高盐强碱退浆废水优化工艺条件为：电流密度70 mA/cm2 ， Na2 SO4500 mmol/L 条件下处理3 h 可达到排放标准，平均能耗为14.46 kWh/kg CODCr ， 可考虑工业化应用。

关键词：BDD 电极电化学氧化退浆废水

中图分类号：TQ115;TQ151  文献标志码：A  文章编号：1671-8755（2024）01-0060-06

Experimental Study on BDD Electrode Electrochemical Oxidation of Desizing Wastewater from Printing and Dyeing Industry

CHEN Jingshuang1 ， ZHU Zeji1 ， YOU Jiaj un1 ， XIONG Ying1 ， 2

（1. School ofMaterials and Chemistry ， Southwest University ofScience and Technology ，Mianyang 621010 ， Sichuan ， China;2. State Key Laboratory ofEnvironmentally-friendly EnergyMaterials ， Southwest University ofScience and Technology ， Mianyang 621010 ， Sichuan ， China ）

Abstract： BDD electrode electrochemical advanced oxidation treatment technology was employed for thepurification treatment of desizing wastewater with high-salt and strong-alkali in printing and dyeingindustry. The effects of current density （40-100 mA/cm2） ， ions and the addition of electrolyte Na2 SO4（100-500 mmol/L） on CODCr removal ， biochemistry and energy consumption of wastewater wereinvestigated ， on which the optimized degradation process conditions were obtained . The results show thatthe optimal degradation efficiency is achieved at the current density of 70 mA/cm2; SO42- ions are morefavorable for the removal of CODCr ; the kinetic constant of kCOD shows a linear increase with the greaterNa2 SO4 addition ， which is more beneficial to the degradation of organic matters in the desizingwastewater. The optimized process conditions of BDD electrode electrochemical advanced oxidation fortreating desizing wastewater with high-salt and strong-alkali in printing and dyeing industry are as follows ：effluent standard can be reached in 3 h under the condition of current density at 70 mA/cm2 and Na2 SO4with 500 mmol/L ， and the average energy consumption is 14.46 kWh/kg CODCr ， which can beconsidered for industrializing application .

Keywords ： BDD electrode; Electrochemical oxidation; Desizing wastewater

印染行業废水污染与排放问题，一直是我国印染纺织行业可持续发展重点关注的问题。据不完全统计，每年印染行业的污水排放量占全球工业污水排放量的20%以上，印染行业废水具有高CODCr、高色度等特点，属于典型难降解工业废水之一[1-2]。在印染工序产生的废水中，退浆工序所产生的退浆废水的量虽然只占废水总量的10%～15% ， 但污染严重，污染物约占总量的一半。退浆废水含有各种胚布退下的浆料、浆料分解物、纤维、酸、碱和酶类等污染物，通常呈碱性，CODCr值较高，若未经处理或处理不彻底直接排放，会对环境和各类生物造成危害[3]。特别是目前印染企业广泛使用的聚乙烯醇（PVA）浆料产生的退浆废水，其可生化性降解 （BOD5/CODCr ）通常仅为0.1～0.2 ， 可生化性差，排放到水体中会逐渐积累，对环境造成更加严重的影响[4]。因此，亟需高效、经济且环保的退浆废水处理技术。目前报道的多种水处理方法，比如：生物活性污泥法、活性炭吸附法[5]、臭氧化学氧化法、热催化处理法[6]、紫外线辐射法[7]等，处理成本高且对水质及 pH 值有一定要求，在实际应用中具有很大的局限性。

近年来，退浆废水的高级氧化工艺（AOPs）处理技术受到国内外研究者们关注。AOPs 技术操作简单高效，对工作环境无要求，其原理是通过光化学、声化学或电化学等反应原位产生的羟基自由基（·OH）等强氧化剂直接与有机物作用。在众多 AOPs 技术中，电化学高级氧化法（EAOPs）应用最广泛[8-11] ， 此技术的关键在于阳极材料的电化学特性决定了电化学氧化（ EO）过程的效率。在众多的阳极材料中，掺硼金刚石电极（BDD）因其具有电化学势窗宽、耐强酸强碱腐蚀、机械稳定性好、不易中毒等众多优异性能而受到研究者们越来越多的关注[12]。

文献[13-15]证实，BDD 电极电化学氧化降解实际废水时，不仅能直接电解产生 OH 矿化有机物，而且其中电解产生的羟基自由基（·OH）还会与废水中存在或人为添加的无机盐发生反应并且生成间接氧化剂氧化水中有机物。2015年到2019年的众多研究证明 BDD 电极在实际污水处理方面具有广阔的应用前景[16-19]。然而，针对印染行业退浆废水的 EAOPs 处理尚未见报道，因此，开展退浆废水的 EAOPs 处理工艺参数优化研究，评价其降解效率与能耗水平具有非常重要的意义，有望为难处理退浆废水的高效、经济处理提供一种新的技术途径。笔者采用 BDD 电极电化学高级氧化处理技术进行了印染工业高盐强碱退浆废水净化处理试验，探讨电流密度（40～100 mA/cm2）、电解质 Na2 SO4添加量（100～500 mmol/L）对废水CODCr移除的影响。

1 实验

1.1 废水来源与水质分析

本研究所用的印染行业退浆废水取自四川省绵阳市三台县某印染厂，原始水样呈浅黄色，具有刺激性气味，无固体漂浮物，其 pH 值为12.52 ， CODCr值为14853 mg/L ， BOD5值约为4400 mg/L;原始水样所含无机离子主要有 SO42- （ ～476 mmol/L） ， Na +（～472 mmol/L） ， Cl -（～346 mmol/L） ， NO3- （ ～40.5 mmol/L） ， NH4+（ ～11 mmol/L）。

1.2 仪器设备

本研究中 BDD 电极为实验室自制，采用热丝化学气相沉积法（HFCVD）在单晶硅衬底上沉积，具体工艺见文献[20]。电化学氧化处理电解槽为单室平面对称性电解槽结构，其中阳极为 BDD 电极，尺寸为2英寸（1英寸=2.54 cm ） ， 阴极为同样大小的不锈钢，阴阳极间距设定为2 mm 。电源为试 SSL303SPD 型直流稳压电源，采用恒电流输出模式，并通过蠕动泵（兰格）使退浆废水在电解槽中循环流动。采用台式 pH 计（上海雷磁，CZ3457）、CODCr测试仪（美国 HACH ， DR3900型）分别测定样品的 pH 值、CODCr值。

1.3 电化学氧化处理实验

每次实验废水取样120 mL ， 流速控制在70 r/min ， 废水采取循环流动的方式进行处理，每间隔一定时间取少量退浆废水对该时段的废水进行 pH 值、CODCr值等分析。重点考察了工作電流密度（40～100 mA/cm2）、水中离子以及电解质 Na2 SO4 添加量（100～500 mmol/L）对退浆废水降解处理效果的影响。

1.4 退浆废水降解效果的分析方法

本文采用 Quiroz 等[21-22]提出的关于废水降解的动力学模型，对强碱高盐退浆废水中的CODCr移除效果进行讨论，当降解有机物的过程处于传质控制阶段时，可通过引入准一级动力学常数 k 与退浆废水中CODCr的降解及电化学氧化产生的间接氧化剂建立联系，溶液中CODCr值变化可用式（1）表示：

COD（ t ）= COD0 exp[-（Ak m /V+ k） t ]  （1）

式中：k m 为质量传质系数，它与电解槽有关；A 为 BDD 电极的工作面积；V 为退浆废水的电解体积；k 是准一级动力学常数。准一级动力学常数 k 值依赖于参与反应的实验参数，如废水种类、外加电流密度以及不同种类的电解质等。一般来说，间接氧化剂降解有机物的贡献越大，准一级动力学常数 k 值越高，也意味着氧化速度越快。

2 结果与讨论

2.1 电流密度对退浆废水降解效果的影响

采用直接电解退浆废水原始水样来探究电流密度（40～100 mA/cm2）对降解的影响（初始电解时间固定为10 h）。如图1（ a ）-图1（ c ）所示，随着电流密度增加，电解效率显著提高，在100 mA/cm2 电流密度下电解5 h 后CODCr降至485 mg/L ， 可以达到二级环保排放标准，但是平均能耗达到了67.68 kWh/kg CODCr以上，所消耗的能耗相对较高，不适合工业应用。相较而言，在电流密度70 mA/cm2 条件下降解效果明显，电解7 h 平均能耗约46.72 kWh/kg CODCr ， 且CODCr下降到537 mg/L 以下，达到环保排放标准[23] ， 与60 mA/cm2 电流密度处理所产生的能耗差异不大。由于水质比较复杂，含有大量硫酸盐以及氯盐，从而导致溶液呈强碱性，当CODCr降到排放标准时对应的 pH 值也有所下降，除直接矿化有机物以外，原始废水中还有 SO42- ， Cl -参与反应，实验证明直接电解时100 mA/cm2 电流密度降解效果最优，但能耗太高，会提高降解成本，不适合工业应用。

在不同电流密度下，ln （ CODCr ， t/CODCr ， 0）与时间的关系及kCOD与电流密度的关系如图1（ d）-图1（ e ）所示。从图中可以看出，不同电流密度下，降解退浆废水时CODCr值随着电流密度增大呈线性下降。在降解开始时，随电流密度的增大CODCr下降速率加快，表明在这种条件下CODCr的氧化是与电流控制相关的，下降趋势呈现指数型衰减，随电流密度的增加呈直线上升，对kCOD与Jappl的关系进行拟合得到关系式（2）：

k COD =0.25105Jappl +0.015 ， R2=0.982  （2）

说明CODCr的氧化是在质量传输控制下进行的，这一变化与 Santos 等[24]提出的理论模型一致。综合考虑CODCr降解、可生化性以及产生的能耗，选用70 mA/cm2 电流密度对退浆废水进行后续实验。

2.2 离子变化对退浆废水降解效果的影响

退浆废水中含有大量的硫酸盐和氯盐，Jiang 等[25]研究表明，采用 BDD 电极作为阳极电化学降解有机物时，原始水样不仅能直接电解产生 OH 矿化有机物，而且电解产生的·OH 还会与废水中原始存在或人为添加的硫酸盐、氯盐、过磷酸盐等无机盐发生反应并且间接生成次级氧化剂[26-27] ， 这个过程更利于实际工业废水中有机物CODCr的移除。因此，进行了离子变化对降解效果的影响试验。从图2（ a ）可以看出，废水中含有 SO42- 和 Cl-的退漿废水降解1 h 后 pH 值达到恒定状态；无 SO42- 参与降解的水样 pH 值一直没有变化，CODCr下降最慢，可生化性低且能耗高；在去除 Cl-的废水中，电解1 h 后 pH 值稳定在8～10 ， 降解效果比其他几组好；同时移除 SO42-和 Cl-废水的 pH 值电解1 h 后 pH 值稳定在1～2 ， 造成溶液呈强酸性的原因是在移除硫酸根离子与氯离子时添加了硝酸银和硝酸钡，溶液中含有未完全反应的硝酸银，电解时发生电离生成硝酸，使废水逐渐呈酸性。

从图2可以看出，SO42- ， Cl - 同时存在时对降解效果均有利，但在此强碱性退浆废水实验中 SO42- 更有利于废水中CODCr的移除且所产生的能耗会更低。

Nidheesh 等[28]在关于硫酸根自由基（ SO4- ·）氧化有机物的机理研究中发现，BDD 电极电解废水时添加硫酸盐产生的间接氧化剂（ SO4- ·）氧化活性更强，降解退浆废水的效果更好。离子变化对退浆废水降解效果的影响实验也探明 SO42- 更有利于有机废水中CODCr的移除，因此，进行了电解质 Na2 SO4添加量对CODCr及能耗的影响实验。在国标CODCr检测方法中，以 Cl- 浓度低于1000 mg/L 为参考标准，设置 SO42- 离子浓度分别为100 ， 200 ， 300 ， 400 ， 500 mmol/L 进行试验。

从图3（ a ）、图3（ b）可以看出，Na2 SO4增加到500 mmol/L 时，CODCr下降速率最快，且平均能耗低（约14.46 kWh/kg CODCr ） ， 此时CODCr从14853 mg/L 降至24 mg/L ， 移除率最高可达99.84%。当 Na2 SO4添加量增加到500 mmol/L 时3 h 便可达到排放标准。需要说明的是，由于原始溶液含盐量较高，Na2 SO4添加量为500 mmol/L 时溶液浓度几乎达到了饱和，后续不宜继续添加。因此，在此类工业印染工序废水中 Na2 SO4添加量为500 mmol/L 是最优选择。在不同 Na2 SO4 添加量下，ln （ CODCr ， t/关系如图3（ c ）-图3（d）所示。可以看出，降解退浆废水时CODCr值随着 Na2 SO4 添加量增加呈线性下降；动力学参数kCOD随 Na2 SO4 的增加呈线性增加，二者符合关系式（3）：

k COD =0.06085×CNa2SO4 =0.5325 ， R2=0.983 （3）

上述实验结果表明 Na2 SO4 电解质在强碱高盐性溶液中更有利于CODCr的移除，提高退浆废水的降解效率。

3 结论

基于 BDD 电化学降解印染废水中强碱高盐退浆废水（ CODCr 630 mg/L）优化后的工艺条件参数为：电流密度70 mA/cm2、硫酸钠添加量500 mmol/L 处理3 h 能够达到工业排放标准，平均能耗为14.46 kWh/kg CODCr。能耗低，处理成本低，有望面向工业化应用。

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