CNC/GENR 自修复复合材料的制备

甘旗星　刘浩　魏锡均　宋英泽　宋丽贤

摘要：为获得兼顾力学性能和自修复性能的弹性体复合材料，将不同质量分数纤维素纳米晶（CNC）分别添加到甘氨酸改性的环氧化天然橡胶（GENR）基体中，制备了一系列基于 CNC 表面羟基和 GENR 分子链上羟基、羧基之间界面氢键作用的 CNC/GENR 复合材料，利用 X 射线光电子能谱、扫描电子显微镜、万能拉伸试验机等对 CNC/GENR 复合材料的界面氢键作用、机械强度、自修复性能进行了表征和分析。结果表明：CNC 的引入显著提高了环氧化天然橡胶的机械性能，当添加质量分数为10%时，复合材料具备优异的力学性能和自修复性能，拉伸强度为4.4 MPa、断裂伸长率为1500%、自修复效率为90% ， 与未添加 CNC 样品相比分别增加了2倍、0.93倍和1.43倍。 CNC/GENR 复合材料实现了同时提高复合材料机械性能和自修复性能的目标。

关键词：环氧化天然橡胶纤维素纳米晶自修复复合材料

中图分类号：TQ330.3  文献标志码：A  文章编号：1671-8755（2024）01-0018-07

Preparation of CNC/GENR Self-healing Composites

GAN Qixi ng1 ， LIU Hao1 ， WEI Xijun1 ， 2 ， SONG Yingze1 ， 2 ， SONG Lixian1 ， 2

（1. School ofMaterials and Chemistry ， Southwest University ofScience and Technology ，Mianyang 621010 ， Sichuan ， China;2. State Key Laboratory ofEnvironmentally-friendly Energy Materials ， Southwest University ofScience and Technology ， Mianyang 621010 ， Sichuan ， China ）

Abstract： In order to obtain elastomeric composites with both mechanical and self-healing properties ， a series of CNC/GENR composites based on the interfacial hydrogen bonding between the hydroxyl groups on the surface of CNC and the hydroxyl and carboxyl groups on the molecular chain of GENR were prepared by adding different mass fractions of cellulose nano （ CNC） to the glycine-modified epoxidized natural rubber （GENR） matrix ， respectively. The interfacial hydrogen bonding ， mechanical strength and self-healing properties of CNC/GENR composites were characterized and analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy ， scanning electron microscopy ， universal tensile testing machine ， etc . The results show that the introduction of CNC significantly improve the mechanical properties of epoxidized natural rubber. When the addition mass fraction is 10% ， the composites possessed excellent mechanical and self-healing properties ， with tensile strength of 4.4 MPa ， elongation at break of 1500% ， and self-healing efficiency of 90% ， which has increased 2 times ， 0.93 times and 1.43 times ， respectively ， compared with the samples without the addition of CNC . The CNC/GENR composites achieve the goal of simultaneous improving the mechanical properties and self-healing properties of the composites .

Keywords ： Epoxidized natural rubber; Cellulose nanocrystals; Self-healing composites

環氧化天然橡胶（ ENR）是由天然橡胶经过环氧化形成的一种高分子量聚合物材料，具有耐油性、耐摩擦性和气密性良好等优点，被广泛应用于界面改性、轮胎胎面胶及减震阻尼材料等领域[1-2]。虽然环氧基团的存在提高了 ENR 的各项性能，但是依然存在性能不稳定及耐老化性能差等缺点，同时橡胶在应用过程中会由于形变产生裂纹、裂痕，从而影响 ENR 的性能稳定性和使用寿命[3-4]。因此，获得具有自修复性能的 ENR 弹性体材料以提高材料服役性能及拓展其在智能材料等领域的应用是研究人员共同关注的问题[5-7]。

自修复是指材料可以在光、热和压力等外部刺激的帮助或不帮助下完成自我修复损伤的过程。自修复机制可分为本征型自修复和外援型自修复。外援型自修复是通过在裂痕处外加修复剂使材料获得自修复性能，而本征型自修复则是通过在材料内部构建动态共价键与非共价键，通过内部键位的断裂与生成赋予材料自修复性能[8]。与动态共价键相比，氢键、金属配位键和π-π堆积等动态非共价键具有更低的键能，能够更加容易断裂生成，因此，动态非共价键也常被人们应用于构建自修复材料[9-10]。然而，ENR 的机械性能与内部键位作用息息相关，动态非共价键虽然能使材料获得自修复效果，但同时也面临着机械强度低及韧性差的问题。针对以上问题，研究人员主要通过在聚合物內部构建多重网络作用，通过能量耗散机制改善材料的机械性能，从而达到增强增韧的目的，但存在制备流程复杂和单一体系强度难以突破等缺点。另一方面，通过在弹性体中添加增强填料，例如：白炭黑、树脂、纤维等[11-13] ， 利用填料体积效应实现增强的目的。刚性填料的加入能显著提升材料的机械性能，并且操作相对简单，制备流程清晰，但刚性填料的存在会严重阻碍基体分子链的运动，进而影响其修复性能。因此，要同时提高材料的机械强度和自修复能力，聚集体在基体中的分散状态和界面作用的调控是影响材料机械强度和自修复性能的关键。

纤维素纳米晶（ CNC）作为一种纳米尺度的生物质棒状纳米材料，存在于木材、棉花、藻类等含纤维素的有机物中，其制备方法包括 TEMPO 氧化法、酸解法等[14-16]。由于 CNC 具有丰富的表面羟基、良好的结构稳定性和优异的生物相容性，可与甘氨酸改性的环氧化天然橡胶（ GENR）分子链上的羟基、羧基构建界面可逆动态氢键作用，获得高性能的 CNC/GENR 自修复弹性体复合材料，实现机械强度和自修复能力同步提升，并为高性能自修复弹性体纳米复合材料的制备开辟新路径。

1 实验部分

1.1 实验原料

ENR -50（化学纯），中国热带农业科学研究院；天然棉绒，新疆昌吉公司；甘氨酸（ Gly）（分析纯）、氢氧化钠（NaOH）（分析纯）、浓盐酸（HCl）（分析纯），成都市科隆化学品有限公司。

1.2 实验设备

微机控制电子万能实验机（ E44.104） ， 美斯特工业系统（中国）有限公司；场发射扫描显微镜（Ultra55） ， 德国 Carl Zeiss NTS GmbH 公司；红外光谱仪（Nicolt.104） ， 美国Thermo Electron 公司；真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；数显超声波清洗机，东莞康士洁超声波科技有限公司；SHZ - D（Ⅲ）循环水式多用真空泵，上海道京仪器有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 ENR 的开环制备

称取0.45 g 甘氨酸溶于20 mL 超纯水，搅拌后加入12 g ENR 乳胶中。在100℃下以500 r/min 的转速反应3 h ， 甘氨酸分子中的氨基与 ENR 分子链上的环氧基发生开环反应，得到 GENR 乳液。

1.3.2 CNC 的制备

将25 g 天然棉绒浸泡在500 mL 质量分数2%的 NaOH 水溶液中，室温搅拌12 h ， 去除木质素和半纤维素。将得到的12.5 g 纤维洗涤至中性后在250 mL HCl 溶液（4 mol/L）中100℃搅拌90 min ， 水解纤维素纤维的无定形区。将得到的悬浮液用蒸馏水洗涤至中性，4000 r/min 离心5 min 。处理后的悬浮液冻干24 h ， 研磨得到 CNC 粉末。

1.3.3 CNC/GENR 复合材料的制备

取5 g GENR 乳胶抽滤后恒温干燥获得固容物。在5 g GENR 乳胶基础上加入质量分数5%研磨后的 CNC 粉末，在室温下超声分散5 min 后抽滤干燥，以相同的方法制备不同质量比（10% ， 15% ， 20%）的 CNC/GENR 薄膜。

1.4 结构与形貌表征

使用Thermo Electron 红外光谱仪（Nicolt.104）测试材料的基团特征峰，扫描范围为4000～400 cm -1。

采用Thermo Scientific K - Alpha 光电子能谱仪测试材料内部元素价态变化，得到 XPS 全谱和 C 1 s ， N 1 s 精细谱。

形貌结构测试使用 Carl Zeiss NTS GmbH 场发射扫描显微镜（Ultra55）进行。

通过 Oxford Quorum SC7620溅射镀膜仪对材料横截面的元素分布进行测试。

1.5 机械性能测试

使用美斯特 E44.104万能实验机对材料的机械性能进行测试。将样品裁为3 mm ×25 mm 的矩形薄膜，厚度为0.3 mm 。分别测试每个样条的宽度和厚度，在室温下以50 mm/min 的速率进行拉伸测试，标距为10 mm 。每个样品测量5个样条。

1.6 自修复性能测试

使用美斯特 E44.104万能实验机对材料的自修复性能进行测试。使用裁刀在矩形样条中间位置施加较深划痕，随后将样品在60℃下分别自修复6 ， 12 ， 18 ， 24 h 。通过比较修复后的应力－应变曲线和原始应力－应变曲线，计算修复效率，自修复效率计算方法为：

式中：EH 为样品的自修复效率；σhealed 为修复后材料的拉伸强度；σoriginal 为原始材料的拉伸强度。

2 结果与讨论

2.1 ENR 开环改性

为了使 ENR 分子链获得丰富的羟基、羧基，采用甘氨酸对 ENR 分子链上的环氧基团进行开环改性。甘氨酸与 ENR 分子链上的环氧基团开环反应机理图如图1所示。

使用 FT - IR 对开环反应前后的 ENR 和 GENR 进行表征。如图2所示，GENR 样品位于875 cm -1处的环氧峰与 ENR 相比，其峰宽和峰强降低，对应于 ENR 分子链上的环氧基团减少，说明甘氨酸上的氨基成功与 ENR 主链上的环氧基团进行了开环反应。而 GENR 上3425 cm -1 的羟基吸收峰转移到3388 cm -1 处，说明此时 GENR 内部的羟基数量增多，证实了甘氨酸成功接枝到 ENR 分子链上。

2.2 CNC 的红外光谱

如图3（ a ）所示，以天然棉绒为原料，经盐酸水解后得到 CNC 粉末。为了进一步说明 CNC 的成功制备，通过 FT - IR 对改性前后样品进行分析。图3（b）显示了天然棉绒和 CNC 的 FT - IR 光谱，位于3330 cm -1 处的羟基峰明显变宽变强，说明改性后 CNC 表面的羟基数量增多。同时，在 CNC 和天然棉绒中都观察到纤维素的典型吸收峰2902 ， 1015 cm -1 ， 分别归因于 C H 伸缩振动和 C O 伸缩振动，进一步说明了纤维素内部化学组成并未发生变化。

2.3 CNC/GENR 复合材料的性能

2.3.1 CNC/GENR 界面氢键作用

为了验证 CNC/GENR 复合材料的界面作用是否成功构建，采用 XPS 对复合材料界面进行表征。如图4（ a ）所示，CNC/GENR 的 XPS 全谱出现了 C 1 s ， N 1 s 和 O 1 s 的峰，其中 N 1 s 对应于甘氨酸中氨基上的 N 元素，由于 C 和 N 的不同化学状态揭示了其化学结构的变化，通过对 C 1 s 和 N 1 s 精细谱进行分峰拟合进一步说明 CNC 与 GENR 之间的界面氢键作用。如图4（ b）所示，C 1 s 精细谱可分为C N ， C C ， 其中 C N 键则是表明甘氨酸分子上的氨基與 ENR 分子链上的环氧基团开环反应后所形成的键位，表明甘氨酸分子成功通过 C N 键接枝在 ENR 分子链上。此外，图4（ c ）中 N 1 s 的精细谱在400.1 eV 和399.1 eV 处可分为2个主峰，分别属于 C N C 和 NH2。以上结果均表明 CNC 与 GENR 之间形成了界面氢键作用，其中包含羟基、羧基等。

2.3.2 CNC/GENR 复合材料的分散情况

为了进一步证实 CNC 与 GENR 之间界面作用的成功构建，通过 SEM 和 EDS 测定 CNC/GENR 低温断面的形貌和元素分布。如图5（ a ）-图5（ d）所示，分别表示 CNC 质量分数为5% ， 10% ， 15%和20%的 CNC/GENR 薄膜的断面 SEM 图。CNC 的质量分数为5%时的断面较为平滑，偶尔有 CNC 的聚集体出现（图5（ a ））;当 CNC 质量分数增加到10%时，CNC 还能够在 ENR 中均匀分散（图5（ b））;而随着 CNC 含量的增加，在图5（ c ）和图5（d）中出现了较为明显的 CNC 聚集体，说明过量的填料破坏了基体的结构，宏观表现为复合体系的力学性能不理想。

通过对样品横截面进行 EDS 扫描，得到元素分布图如图6所示。C ， O 元素来自于填料 CNC 和基体 ENR ， 其中 N 元素则是由甘氨酸提供的，C ， N ， O 元素在 CNC/GENR 中均匀分布。以上结果均说明 CNC 在 GENR 中均匀分布，这主要是由于 CNC 和 GENR 之间存在界面氢键作用，界面作用存在使得 CNC 在基体中的相容性和分散性得到显著提高。

2.3.3 CNC/GENR 复合材料的机械性能

分别采用单轴拉伸实验和循环拉伸实验对 CNC/GENR 复合材料的机械性能进行了分析。不同 CNC 质量分数的 CNC/GENR 复合薄膜的单轴拉伸试验结果如图7（ a ）所示，CNC 质量分数为5%的 CNC/GENR 与原样相比，虽然强度有所增加，断裂伸长率下降，此含量下界面氢键数量相对有限，体系中体积填充效应占优势，CNC 限制 ENR 分子链形变作用占主导，因此表现为强度增加而韧性减小。 CNC 质量分数增加到10%时，此时界面氢键数量显著增加，在形变过程中，CNC 与 ENR 界面之间的氢键发生断裂从而耗散能量，与 CNC 的体积填充效应协同作用于复合材料体系，宏观表现为体系增强增韧，使得 CNC 10%的 CNC/GENR 的强度和断裂伸长率相较于5%的样品得到提升，复合材料的机械强度达4.4 MPa ， 是纯 GENR 的2倍，其应变可以达到1500%。CNC 质量分数增加至15%和20%时，填料达到填充阈值，出现明显的团聚体，破坏了基体分子链网络结构，影响了 GENR 分子链运动能力和界面氢键作用，使其强度和韧性不理想。对 CNC 质量分数10%的 CNC/GENR 进行600%应变下的循环拉伸实验，结果如图7（b）所示。循环拉伸首圈后复合材料出现了明显的滞后，表明内部界面氢键被破坏进而耗散能量，表明在外力作用下氢键被破坏。随后第3次至第10次循环的滞后相对减少，说明此时 CNC/GENR 具有良好的恢复性，表明所设计的界面氢键作用的动态可逆性较好。

2.3.4 CNC/GENR 复合材料自修复性能

以 ENR ， GENR 和 CNC 10%的 CNC/GENR 为试样，施加划痕后于60℃温度下分别自修复6 ， 12 ， 18 ， 24 h 后进行拉伸性能测试，以拉伸强度的恢复率为自修复效率。对比图8（ a ）和8（ b）的 ENR 和 GENR 自修复应力应变曲线可以看出，施加裂痕后由于 ENR 与 GENR 缺少界面氢键作用，靠内部分子链的黏结力和少部分的氢键进行自修复，所以即使在自修复24 h 后自修复效率只能达到63%和59%。而如图8（ c ）所示，CNC/GENR 在自修复6 h 后拉伸强度恢复到1.8 MPa ， 对应的修复效率为44% ， 随着修复时间增加，12 h 后CNC/GENR 的修复效率提高到54% ， 在修复24 h 后，CNC/GENR 的拉伸强度恢复到3.7 MPa ， 自修复率达到90%。CNC/GENR 具有较高的自修复效率，这是由于施加划痕后裂痕部分的界面氢键由于外部因素发生断裂，而在60℃时， CNC/GENR 内部的界面氢键由于高温再次生成，从而赋予材料自修复能力。通过对比 ENR ， GENR 和 CNC/GENR 的最高修复效率（图8（ d）） ， 表明基于界面可逆氢键作用的 CNC/GENR 具有较好的自修复效率，这是由于自修复的发生对应于内部界面氢键的断裂与生成。上述结果证实了本文所设计界面氢键作用同步提升了 CNC/GENR 复合材料的机械强度和自修复性能。

為了更加直观地考察 CNC/GENR 复合材料的修复效果，利用扫描电子显微镜研究了60℃烘箱中复合材料自修复24 h 后裂纹的恢复状态。如图9（ a ）所示，在 GENR 和 CNC 界面之间的动态氢键作用下材料的自修复效果良好，裂痕闭合明显，能部分恢复到断裂前的状态。自修复后的 CNC/GENR 薄膜的机械性能展示如图9（ b）所示。自修复后的样品能够承受30 g 载荷，并且样品可任意弯曲和扭转，自修复后可以拉伸至原来长度的12倍，表明样品断裂伸长率和韧性良好。上述结果进一步说明了 CNC/GENR 复合材料具有良好力学性能和自修复性能。

3 结论

本文利用 CNC 和 ENR 之间的羟基、羧基，成功制备了一种基于界面氢键作用的 CNC/GENR 自修复复合材料，在显著提升复合材料机械性能的同时赋予了材料优异的自修复性能。当 CNC 添加质量分数为10%时，CNC/GENR 复合材料的机械强度达到4.4 MPa ， 断裂伸长率达1500% ， 自修复效率达到90%。说明利用界面动态作用的设计策略可以成功获得高性能自修复 CNC/GENR 复合材料。

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