1 , 3 , 5-三（甲硝胺基）-2 , 4 , 6-三硝基苯的合成、单晶结构与性能

董秦　唐思宇　罗郑航　杨海君

摘要：以1 ， 3 ， 5-三氯-2 ， 4 ， 6-三硝基苯（化合物1 ， TCTNB）为原料，经甲胺化、硝化反应得到1 ， 3 ， 5-三（甲硝胺基）-2 ， 4 ， 6-三硝基苯（化合物3）。优化合成工艺获得了制备的最佳工艺条件，总产率达74.7%。采用傅里叶红外光谱仪、核磁共振仪、差示扫描量热仪、热重分析仪和 X 射线单晶衍射仪等对化合物3及其中间产物进行了表征。单晶数据显示，化合物3晶体属于三斜晶系，P1空间群。采用 Kissinger 法、Rogers 法和 Arrhenius 法计算化合物3的表观活化能Ea为157.81 kJ·mol -1 ， 指前因子 A 为12.79×1016 min -1 ， 分解速率常数 k 为2.91×10-11 ， 热爆炸临界温度 Tb 为206.52℃。采用 Kamlet - Jacobs 半经验方程预测化合物3的爆速为7990 m ·s -1 ， 爆压为26.6 GPa。

关键词：含能材料多硝基芳烃合成热分解动力学爆轰性能

中图分类号：TJ55;O64  文献标志码：A  文章编号：1671-8755（2024）01-0009-09

Synthesis，Crystal Structure and Properties of 1 ，3，5-Tris （ methylnitroamino） -2，4，6-trinitrobenzene

DONG Qin ， TANG Siyu ， LUO Zhenghang ， YANG Haijun

（School ofMaterials and Chemistry ， Southwest University ofScience and Technology ，Mianyang 621010 ， Sichuan ， China ）

Abstract： 1 ， 3 ， 5-Tris （ methylnitroamino ） -2 ， 4 ， 6-trinitrobenzene （3） was synthesized through methylamination and nitration starting from 1 ， 3 ， 5-trichloro -2 ， 4 ， 6-trinitrobenzene （1 ， TCTNB） ， of which the optimal process was obtained with a total yield up to 74.7%. C ompound 3 and its intermediate were characterized by FT - IR ， NMR ， DSC - TG ， X-ray single-crystal diffraction ， etc . C rystal data show compound 3 crystal belongs to a triclinic system with space group P1. The thermal decomposition kinetic parameters of compound 3 were calculated by Kissinger ， Rogers and Arrhenius methods ， showing that the apparent activation energy ， Ea ， is 157.81 kJ·mol -1 ， the pre-exponential factor ， A ， is 12.79×1016 min -1 ， the decomposition rate constant ， k ， is 2.91×1011 ， and the thermal explosion critical point ， Tb ， is 206.52℃. The detonation velocity and detonation pressure of compound 3 were 7990 m ·s -1 and 26.6 GPa through Kamlet - Jacob s equation calculation .

Keywords ： Energetic material; Polynitroarene; Synthesis; Thermal decomposition kinetics; Detonation performance

多硝基苯類单质炸药是重要的含能材料[1]。目前，常用的多硝基苯类单质炸药有2 ， 4-二硝基苯甲醚（DNAN）、2 ， 4 ， 6-三硝基甲苯（ TNT）、六硝基芪（HNS）、1 ， 3-二氨基-2 ， 4 ， 6-三硝基苯（DATB）、1 ， 3 ， 5-氨基-2 ， 4 ， 6-硝基苯（ TATB）、2 ， 4 ， 6-三硝基苯甲硝胺（特屈儿）等[2-3]。性能优良的多硝基苯类单质炸药受到炸药研究工作者的重点关注。

良好的分子对称性以及完善的分子内／分子间氢键网络是提高含能化合物密度及稳定性的途径之一[4]。常用多硝基苯类单质炸药中，TATB 具有更好的分子对称性以及完善的分子内／分子间氢键网络，因而其密度最大、稳定性最佳。由于只含有 C NO2 含能基团，氧平衡较差，DNAN ， TNT ， HNS ， DATB ， TATB 等常用单质炸药的爆轰性能偏低[5-6] ， 即使密度高达1.93 g·cm -3 的 TATB ， 其爆速也只有7660 m ·s -1 ， 爆压为31.0 GPa[7]。特屈儿分子结构中除了 C NO2含能基团外，还含有甲硝胺基含能基团，可改善氧平衡，其爆轰性能较 DNAN ， TNT ， HNS ， DATB 等更好，密度为1.73 g·cm -3 ， 爆速为7860 m ·s -1 ， 爆压为34.9 GPa[8]。在 HNS 或3 ， 5-二硝基吡唑等分子中引入甲硝胺基，亦可提高其爆轰性能[9-10]。由此可见，在含能分子中嵌入新的甲硝胺基含能基团可以有效提高其能量水平。由于硝胺基的吸电子作用，甲硝胺基的甲基亦可作为氢键供体，形成分子内和分子间 C H···O 氢键[11-13]。因此，在特屈儿分子基础上再嵌入两个甲硝胺基含能基团，可使分子结构更紧凑，提高分子的对称性，完善分子内和分子间氢键网络，增强分子间作用力，提升晶体堆砌密度，进一步改善氧平衡，可望获得性能优良的1 ， 3 ， 5-三（甲硝胺基）-2 ，4 ， 6-三硝基苯（化合物3）。目前，化合物3的合成报道较少[14-15] ， 产率低，影响因素不明确，且未见其热动力学、晶体结构和爆轰性能等研究。开展化合物3的合成和性能等研究，获得简便合成方法，明确热动力学、晶体结构和爆轰参数等，可望为其应用评价、新型含能化合物结构设计及合成等提供参考。

本文以1 ， 3 ， 5-三氯-2 ， 4 ， 6-三硝基苯（化合物1 ， TCTNB）为原料，经甲胺化得到1 ， 3 ， 5-三甲胺基-2 ， 4 ， 6-三硝基苯（化合物2）中间体，进一步硝化反应合成得到1 ， 3 ， 5-三（甲硝胺基）-2 ， 4 ， 6-三硝基苯（化合物3） ， 研究了不同反应条件对化合物2和化合物3产率的影响，通过溶剂挥发法培养得到化合物3的单晶，研究了化合物3的热分解动力学，计算了化合物3的爆轰性能，为其应用潜能评估等提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：甲胺水溶液、甲胺盐酸盐、甲醇、乙醇、正丁醇、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸酐、硝酸、发烟硝酸、硫酸，九鼎化学试剂有限公司；均三氯苯，乐研化学试剂有限公司；TCTNB ， 实验室合成。所有试剂均为分析纯。

仪器：Spectrum 100型傅里叶变换红外光谱仪，珀近埃尔默仪器公司；Jupiter STA449C 型热分析仪，耐驰公司；Bruker Avance III 600型超导核磁共振波谱仪，布鲁克科技公司；1200L 型液相色谱质谱联用仪，瓦里安技术公司；Bruker APEX - II CCD 单晶衍射仪，布鲁克科技公司。

1.2 合成路线

以 TCTNB（化合物1）为原料，经甲胺化得到1 ， 3 ， 5-三甲胺基-2 ， 4 ， 6-三硝基苯（化合物2）中间体，进一步硝化合成得到1 ， 3 ， 5-三（甲硝胺基）-2 ，4 ， 6-三硝基苯（化合物3）。合成路线如图1所示。

1.3 化合物1的合成及表征

将均三氯苯（2.00 g ， 11.02 mmol）加入到20 mL 浓硫酸中，搅拌直至溶解。室温下，滴加10 mL 硝酸，反应5 h ， 升温至80℃反应5 h ， 进一步升温到120℃反应5 h ， 最后升温到150℃反应5 h 。反应完毕后，冷却至室温，将反应液倒入冰水混合物中。过滤，水洗，干燥得到2.18 g 黄色的化合物1 ， 产率85.2%。

熔点190～192℃（文献值[16]：190℃）;红外光谱（ KBr ， σ/cm -1）：3450（ s ） ， 1652（ s ） ， 1570（ m ， NO2） ， 1341（ m ， NO2） ， 727（ w ， C Cl）。

1.4 化合物2的合成及表征

將2.00 g ， 6.32 mmol 化合物1溶于40 mL 甲苯中，缓慢滴加甲胺水溶液（3.00 g ， 37.94 mmol） ， 20℃反应20 h 。抽滤，烘干得到1.74 g 化合物2 ， 产率91.7%。

DSC（10℃·min -1）：分解温度278.4℃;红外光谱（ KBr ， σ/cm -1）：3451（ s ） ， 3236（ s ， N H） ，2998（ s ， C H） ， 2814（ s ， C H） ， 1616（ s ） ， 1593（ m ， NO2） ， 1484（ m ） ， 1337（ w ） ， 1336（ w ， NO2） ， 711（ w ， C N ）;1 H NMR （ DMSO - d6 ， 600 MHz ）δ（10-6）：2.38（ s ， 3H ， CH3） ， 9.12（ s ， 1H ， NH）;13 C NMR （ DMSO - d6 ， 150 MHz ）δ（10-6）：25.05 ， 121.55 ， 153.36;m/z ESI（-）：299.07[M - H]-。

1.5 化合物3的合成及表征

在0～5℃下，将化合物2（1.00 g ， 3.33 mmol） 分批加入到6 mL 浓硫酸中，搅拌直至完全溶解。然后在0～5℃下缓慢滴加9 mL 发烟硝酸，20℃反应15 h 。将反应液倒入冰水混合物中，抽滤，水洗，烘干，得到1.18 g 化合物3 ， 产率81.5%。

DSC（10℃·min -1）：分解温度204.3℃;红外光谱（KBr ， σ/cm -1）：3446（ s ） ， 2949（ s ， C H） ， 2861（ s ， C H） ， 1569（ m ） ， 1551（ m ， NO2） ， 1421（ m ，CH3） ， 1349（ w ， CH3） ， 1284（ w ， NO2）;1 H NMR （DMSO - d6 ， 600 MHz ）δ（10-6 ）：3.65（ s ， 3H ，CH3） ， 3.66（ s ， 3H ， CH3） ， 3.75（ s ， 3H ， CH3）;13 C NMR （DMSO - d6 ， 150 MHz ）δ（10-6）：41.17 ，41.25 ， 41.36 ， 130.21 ， 146.00。

1.6 化合物3的单晶培养与结构测定

称取0.05 g 重结晶后的化合物3样品，溶于适量甲醇与乙酸乙酯中，得到淡黄色溶液。然后于20℃下自然挥发，得到淡黄色粒状晶体（ CCDC：2250006）。通过 SHELXL 程序得到化合物3的晶体数据和优化参数[17-19]。

1.7 热分析

采用 Jupiter STA449C 型热分析仪进行了 DSC ，TG - DTG 分析。测试条件：试样量0. 1 mg ， N2 氛围，升温速率分别为5 ， 10 ， 15 ， 20℃·min -1。

1.8 爆轰性能计算

基于原子化反应，使用 Gaussian 09[20] 在 B3LYP/6-311+ G **水平下[21]计算1 ， 3 ， 5-三（甲硝胺基）-2 ， 4 ， 6-三硝基苯（化合物3）的固相生成热[22]。使用 Kamlet - Jacob s 方程[23]对化合物3的关键爆轰参数爆速和爆压进行计算。

2 结果与讨论

2.1 化合物2和化合物3的合成条件

2.1.1 化合物2的合成条件

以 TCTNB 为原料，研究了溶剂、投料比例、反應温度、反应时间对化合物2产率的影响。

（1）反应溶剂的影响。以40%甲胺水溶液为甲胺化试剂，考察了不同反应溶剂对化合物2产率的影响（图2）。结果显示，以水、甲醇、乙醇、正丁醇等为溶剂时，化合物2的产率偏低；以甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃等为溶剂时，化合物2的产率相对较高。原因在于水、甲醇、乙醇等溶剂对 TCTNB 的溶解性较差，反应速度较慢，反应不充分。比较而言，适宜的反应溶剂为甲苯，以其为溶剂时化合物2产率高达90.2%。

（2）投料比例的影响。以40%甲胺水溶液为甲胺化试剂，甲苯为反应溶剂，考察了 TCTNB 与甲胺摩尔比对化合物2产率的影响（图3）。结果显示， TCTNB 与甲胺摩尔比为1.0∶3.0（理论值）时，化合物2的产率只有30.4%;继续增加甲胺水溶液用量，化合物2的产率显著升高，在 TCTNB 与甲胺摩尔比为1.0∶6.0时产率最高，达90.2%;进一步增加甲胺水溶液用量，产率略有下降。当 TCTNB 与甲胺摩尔比为理论值时，可能由于甲胺部分挥发而导致甲胺化反应不充分；适当增加甲胺水溶液用量，可以促使甲胺化反应更充分，从而大大提高产率；甲胺水溶液过量时，则会因为部分产品溶解于反应液中而损失，导致产率偏低。综合考虑，TCTNB 与甲胺的适宜摩尔比为1.0∶6.0。

（3）反应温度的影响。以40%甲胺水溶液为甲胺化试剂，甲苯为反应溶剂，TCTNB 与甲胺摩尔比为1.0∶6.0 ， 考察了反应温度对化合物2产率的影响（图4）。结果显示，在0～20℃范围内，随着反应温度的升高，甲胺化产物化合物2的产率逐渐提高，在20℃时，产率最高达90.7%;继续升高反应温度，产率反而略下降。原因在于反应温度升高会加快甲胺的挥发，导致甲胺化反应不完全，使得产率下降。因此，适宜的反应温度为20℃。

（4）反应时间的影响。以40%甲胺水溶液为甲胺化试剂，甲苯为反应溶剂，TCTNB 与甲胺摩尔比为1.0∶6.0 ， 反应温度为20℃ ， 考察了不同反应时间对化合物2产率的影响（图5）。结果显示，随着反应时间延长，化合物2的产率先增加后降低，当反应时间为20 h 时，产率最高达91.7%。薄层层析监测发现，反应时间较短时，反应不完全，因而产率偏低；而反应时间过长，化合物2的甲胺基则可能进一步被羟基取代，生成苯酚类副产物，导致产率略下降。综合考虑，适宜的反应时间为20 h 。

2.1.2 化合物3的合成条件

以化合物2为原料，研究了硝化试剂、投料比例、反应温度、反应时间对化合物3产率的影响。

（1）硝化试剂的影响。当硝化试剂与化合物2的体积质量比为6.0 mL/g ， 反应温度为15℃ ， 反应时间为15 h 时，考察了不同硝化试剂与化合物2进行硝化反应的情况。可能由于硝化体系较弱的原因，采用 HNO3/Ac2 O 和 HNO3 为硝化试剂时，化合物2并未发生硝化反应。采用发烟 HNO3/Ac2 O 为硝化试剂时，可顺利得到化合物3 ， 但产率只有57.2%。采用硝化能力较强的硝硫混酸或发烟 HNO3 作为硝化试剂，则分别以72.4%和71.0%的产率得到化合物3。采用硝化能力更强的发烟 HNO3/H2 SO4为硝化试剂，化合物3的产率略有提高，达73.9%。因此，适宜的硝化体系为发烟 HNO3/H2 SO4。

（2）投料比例的影响。以发烟 HNO3/H2 SO4 为硝化试剂，反应温度为15℃ ， 反应时间为15 h ， 考察了发烟 HNO3用量对化合物3产率的影响（图6）。结果显示：发烟 HNO3 与化合物2的体积质量比为3.0 mL/g 时，化合物3的产率较低，只有71.1%;继续增加发烟 HNO3 用量，产率显著升高；发烟 HNO3 与化合物2的体积质量比为9.0 mL/g 时，化合物3 的产率最高达到80.4%;进一步增加发烟 HNO3 用量，产率略有下降。发烟 HNO3用量较少时，可能因为硝化反应不充分而导致产率偏低；发烟 HNO3 过量时，硝烟和副反应均增加，导致产率偏低。综合考虑，发烟 HNO3与化合物2适宜的体积质量比为9.0 mL/g。

（3）反应温度的影响。以发烟 HNO3/H2 SO4 为硝化试剂，发烟 HNO3 与化合物2的体积质量比为9.0 mL/g ， 反应时间为15 h ， 考察了反应温度对化合物3产率的影响（图7）。结果显示：在0～20℃范围内，随着反应温度升高，化合物3的产率逐渐提高；20℃时，产率最高达80.6%;继续升高反应温度，硝烟明显，原料或产物均易于降解，从而导致产率明显下降。因此，选择适宜的反应温度为20℃。

（4）反应时间的影响。以发烟 HNO3/H2 SO4 为硝化试剂，发烟 HNO3 与化合物2的体积质量比为9.0 mL/g ， 反应温度为20℃ ， 考察了不同反应时间对化合物3产率的影响（图8）。结果显示，随着反应时间增加，化合物3产率先增加后降低，当反应时间为20 h 时，产率最高达81.5%。薄层层析监测发现，反应时间较短时，硝化不彻底，而反应时间过长，则会导致产物降解，使得产率偏低。综合考虑，适宜的反应时间为20 h 。

目前，化合物3的合成报道较少[14-15] ， 描述简略，产率及影响因素等不明确。通过条件研究，明确了反应影响因素，获得的最佳反应条件为：以发烟HNO3/H2 SO4为硝化试剂，发烟 HNO3 与化合物2的体积质量比为9.0 mL/g ， 硝化温度为20℃ ， 硝化时间为15 h ， 产率可达81.5%。合成条件研究为化合物3的简便、高效合成奠定了基础。

2.2 化合物3的单晶结构

化合物3的各项晶体结构数据及精修参数见表1 ， 部分键长、键角和扭转角及氢键键长和键角分别列于表2和表3中，晶体结构和晶胞堆积图如图9所示。

晶体数据表明，化合物3的晶体为三斜晶系，属于 P1空间群，晶体密度为1.728 g·cm -3（表1）。在硝甲基位阻作用下，化合物3苯环上3个 C NO2 发生了明显扭转，与苯环不共平面（图9（ a ）） ， 亦使得同一个 C NO2的两个 N O 键长出现较大差异（表2） ，说明 NO2与苯环及 NO2 自身的 p -π共轭受到了破坏。3个 C NO2的扭转角 O（4） N（3） C（1） C（2） ， O（8） N（6） C（3） C（4）和 O（12） N（9） C（5） C（6）分别为47.1°，59.0°和97.7°，差距较大（表2）。其中，C（5） NO2扭转程度最大，与苯环趋于垂直。3个 C NO2 的 N（3） C（1） ， N（6） C（3）和 N（9） C（5）键长分别为0. 1484（9） nm ， 0.1442（9） nm 和0.1461（9） nm ， 说明 C（3） NO2最稳定（表2）。类似地，在硝基位阻作用下3个甲硝胺基也发生了明显的扭转，其扭转角 N （5） N （4） C （2） C （1） ， N（7） N（8） C（4） C（3）和 N（1） N（2） C（6） C（1）分别为67.3°，64.7°和87.0°（表2）。其中，C（6）位的硝胺基平面与苯环也趋于垂直。化合物3中3 个甲基所处位置并不相同，其中两个位于苯环上侧，一个位于下侧（图9（ a ）） ， 与核磁数据一致。由于受硝胺基吸电子作用的影响，化合物3的3个甲基氢带有一定酸性，可作为氢键给体，从而形成非正常的 C H···O 型氢键。根据经典氢键理论[24-25] ， 键长 d（H A）小于0.32 nm 时即可界定为氢键。晶体结构分析发现，化合物3晶体内确实存在大量分子内、分子间 C H···O 型氢键（表3和图9（b）-图9（ c ））。以 C（16）甲基为例，其 H（16A）与C（15） NO2 形成了 C（16） H（16A）···O （19）分子内氢键，键长为0.2133 nm;H（16A）还形成了C（16） H（16A）···O（6）和 C（16） H（16A）···O（15）两个分子间氢键，键长分别为0.2719 nm 和0.2731 nm; H（16B）则形成了 C（16） H（16B）···O（1） ， C（16） H（16B）···O（2）和 C（16） H（16B）···O（3）3个分子间氢键，键长分别为0. 2755 nm ， 0.2754 nm 和0 .265 4 nm; H（16C）形成了C（16） H（16C）···O（14）和 C（16） H（16C）···O （17）两个分子间氢键，键长分别为0.2886 nm 和0.2811 nm。其他两个甲基也形成了类似的分子内、分子间氢键，使得化合物3晶体具有 TATB 类似的完善氢键网络，从而形成了紧密交错叠层的堆积结构。

2.3 热分解性能

采用 DSC 和 TG 研究了化合物3的热稳定性能（图10）。由 DSC 图可知，化合物3的分解温度为204.3℃。由 TG - DTG 图可知，化合物3只有一个分解阶段，峰值分解温度为204.3℃ ， 失重87.2%。DTG 峰值分解温度与 DSC 热分解温度一致，说明该放热过程为化合物3的固相分解过程。

在5 ， 10 ， 15 ， 20℃·min -1 不同升温速率下得到化合物3的 DSC 曲线（图11）。由图11可知，热分解峰值温度Tp随着升温速率β的升高而升高。根据 Arrhenius 公式[26]、Kissinger 公式[27]和 Rogers 公式[28]计算出加热速率趋于零时的峰值温度 Tp0、热分解表观活化能Ea、指前因子 A 、分解速率常数 k[28]和热爆炸临界温度 Tb ， 结果如表4所示。

2.4 爆轰性能

计算得出化合物3的固相生成热、爆速和爆压分别为-368.3 kJ·mol -1 ， 7990 m ·s -1和 26.6 GPa。化合物3与常用多硝基苯类单质炸药的性能对比结果见表5。结果表明，化合物3的爆速优于 DNAN ， TNT ， HNS ， DATB ， TATB 和特屈兒等常用的多硝基苯类单质炸药。

早期，特屈儿一直被作为重要的传爆药[29]。化合物3的分子结构与特屈儿相似，并且其能量水平优于特屈儿，因此化合物3有望作为特屈儿的替代物应用于传爆药领域。

3 结论

（1）以1 ， 3 ， 5-三氯-2 ， 4 ， 6-三硝基苯（化合物1 ， TCTNB）为原料，通过甲胺化和硝化反应合成得到产物1 ， 3 ， 5-三（甲硝胺基）-2 ， 4 ， 6-三硝基苯（化合物3） ， 总产率74.7%。以甲苯为溶剂，TCTNB 与甲胺的摩尔比为1.0∶6.0 ， 反应温度20℃ ， 反应时间20 h 时，中间体1 ， 3 ， 5-三甲胺基-2 ， 4 ， 6-三硝基苯（化合物2）的产率为91.7%。以发烟 HNO3/H2 SO4 为硝化试剂，发烟 HNO3 与化合物2的体积质量比为9.0 mL/g ， 硝化温度为20℃ ，硝化时间为15 h 时，化合物3的产率为81.5%。

（2）采用 DSC 法和 TG - DTG 法测定了化合物3的热稳定性，结果表明，化合物3只存在一个失重阶段，温度范围为189.5～223.9 ℃ ， 分解温度为204.3℃ ， 失重率约87.2%。化合物3的热分解反应动力学参数Ea =157.81 kJ·mol -1 ， A =12.79×1016 min -1 ， k =2.91×10-11 ， Tb =206.52℃。

（3）单晶数据显示，化合物3的晶体为三斜晶系，属 P1空间群；晶胞参数 a =0.95753（1） nm ， b =0.99326（11） nm ， c =1.09684（12） nm ， V =0.83650（16） nm3 ， Z =2 ， ρ=1.728 g·cm -3 ， F（000）=444。受硝基吸电子作用的影响，化合物3的3个甲基氢带有一定酸性，可作为氢键给体与硝基形成完善的 C H···O 型分子内、分子间氢键网络，使得化合物3晶体具有紧密交错叠层的堆积结构。

（4）化合物3的爆速为7990 m ·s -1 ， 爆压为26.6 GPa ， 爆速优于 DNAN ， TNT ， HNS ， DATB ， TATB 和特屈儿等常用的多硝基苯类单质炸药，具有潜在应用前景。

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