柔性可循环使用复合SERS基底检测有机污染物的研究进展

郝娜娜，黄 剑，汪 力，王文珍

（西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065）

有机污染物主要是指人类活动产生的具有污染性质的有机物[1-2]。近年来，随着我国工业化发展的速度加快，有机污染物的排放量不断增加，这些有机污染物被排放到环境中，会破坏自然生态环境，威胁人类的身心健康，因此世界各国都十分重视有机污染物。

目前，有机污染物的检测方法主要有色谱法[3]、有机质谱法[4]及色谱-质谱[5]联用等。这些传统的检测技术虽然灵敏度较高，但也存在操作复杂、样品预处理复杂、检测成本高等缺点，极大限制了这些检测方法的实际应用。

拉曼光谱因操作简单、灵敏度高、选择性高、不受水分子干扰、无损检测等优点，被广泛应用于表面化学、分析化学、电化学、生物科学和环境科学等领域[6-8]，且它对材料的鉴定和表征至关重要。拉曼光谱发展的一个重要转折点，是发现了表面增强拉曼散射。纳米技术的发展和应用，使得表面增强拉曼散射得到飞速发展。激光器和图像传感技术的快速发展，使表面增强拉曼散射成为一种极具潜力的痕量分析方法[9]。本文主要介绍了常见的柔性可循环SERS 基底的研究现状，以及其在有机污染物检测方面的应用情况，分析探讨了该研究领域存在的一些挑战。

1 柔性可循环SERS基底

在实际的分析应用中，若待测分子的浓度较低，则通常很难收集。传统的刚性SERS 基底存在易碎、难以弯曲的特性，在收集和SERS 检测表面不平整的样品方面，存在很大的局限性[10]。柔性SERS基底由柔性材料等离子体纳米结构组成，可以附着在粗糙和不规则的表面上，直接采集样品后进行无创样品分析，可与测试样品充分接触，并能有效采集测试分子。这得益于其良好的柔韧性，可以随意切割成任何形状和大小，且易与其他结构或装置集成[11-13]。近年来，众多研究人员致力于合成柔性、可回收的SERS 基底。目前，去除基底表面吸附的检测分子是最广泛使用的基底回收技术。为了优化SERS基底的重复循环利用性，清洗过程通常包括溶剂清洗、超声波清洗、光催化和热处理等，具体取决于与金纳米颗粒和银纳米颗粒结合的物质的性质[14]。常用的柔性材料主要有纤维基、纸质基、织物基、散纤维等，这些材料会直接影响SERS 增强的有效性、检测精度和采样方式，同时具有廉价、环保、制备简单的优点。

1.1 纤维基可循环SERS基底

纤维SERS 基底是一种常见的柔性基底，具有结构疏松、有效孔隙率高、韧性强等特点。它能够有效聚集待测分子，实现原位检测。纤维材料的价格低，易获取，因此具有很大的实际应用潜力。Ghosh 等人[15]以3,4-乙烯二氧噻吩为单体，聚合合成了纳米纤维聚乙烯二氧噻吩，然后与AuNPs 杂化，制备了具有光催化降解功能的纳米级SERS 基底。基底光催化活性的增强主要归因于杂化界面的AuNPs。该基底经过5 次循环检测后，仍能保持较好的光催化性能。将该SERS 基底用于罗丹明B 的检测，其增强因子为104，循环3 次后仍表现出较高的灵敏度。Xu 等人[16]将AgNPs 改性到介孔Cu2O 球体上，作为SERS 增强材料，成功构建了具有自清洁能力的SERS 基底。在纸基底上采用抽吸过滤法富集SERS 基底，随后，该SERS底物被用于SERS检测和降解茶叶中的农药残留。对茶叶中吡蚜酮和福双美的检测限可达0.1ng·g-1。该基底的SERS 强度在重复使用至少5次后没有明显下降。Jin等人[17]制备了一种用于农药分离的AgNPs/ ZnO 改性的可循环使用的纸基SERS基底。在重复使用5次后，改良后的SERS 基底仍具有较高的SERS 活性和催化活性，福双美的检测限为19.16 μg·L-1，乐果的检测限为54.57μg·L-1，毒死蜱的检测限为48.53μg·L-1。Ding 等人[18]采用水热法，将TiO2纳米片阵列负载到碳纸表面，再将AgNPs沉积在纳米片上，制备了一种可重复使用的SERS基底。该基底对毒死蜱的检测限可达到0.5×10-6mol·L-1。对该基底的可循环性进行检测，经过5次重复使用后，该基底仍具有高活性。

纳米纤维膜具有三维网状结构，是制备柔性SERS基底的优良材料。由纳米纤维、贵金属纳米颗粒以及具有光催化性能的材料制备的复合纳米纤维材料，不仅SERS 效应得到增强，还实现了基底的重复利用[19]。此外，纳米纤维柔性SERS基底可任意剪裁、变形，可以原位获取微量分子的SERS 信号，在食品安全、生物医疗、环境监测等领域具有潜在的应用价值[20]。

1.2 聚合物薄膜基SERS基底

聚合物基材具有良好的弹性，能够适应长耐久性的检测环境，广泛应用于SERS 检测中。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）[21]、聚二甲基硅氧烷（PDMS）[22]、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[23]和聚偏氟乙烯(PVDF)[24]等聚合物易于成型且透明，在制备SERS 底物方面已被广泛研究。Zhu 等人[25]在PDMS微通道中，通过逐步自组装AuNPs 和SiO2，创建了壳分离SERS 活性微流控通道。该研究以NaBH4为清洗剂，1,4-BDT 为分析物，考察了壳分离SERS 活性微流控通道的循环检测性能。研究结果表明，经过4 轮清洗，SERS 活性仍保持不变。创建的PDMS微通道SERS 基底可用于识别孔雀石绿。随着孔雀石绿的浓度增加，在10-6～10-4M 的浓度范围内，检测限可升至10-7M。

类石墨相氮化碳（g-C3N4）的催化性质，一直是非金属光催化材料的研究重点[26]。g-C3N4具有良好的化学稳定性和热稳定性，且g-C3N4的吸收范围更广，能更有效地活化分子氧产生超氧自由基，用于催化降解有机污染物。Huang 等人[27]在银纳米棒阵列（Ag NRs）上组装单层石墨氮化碳（O-g-C3N4），制备了一种三维柔性可循环SERS 基底。该基底在使用4个周期后，强度衰减仍在可接受的范围内，可实现高灵敏度的SERS 检测，R6G 的检测限可达8.2×10-10M。通过强相互作用，O-g-C3N4被均匀装饰在Ag NRs 上，O-g-C3N4的电子负载效应使得三维基底具有长期稳定性和高可重复性。

1.3 织物基SERS基底

纺织织物是最常用的柔性材料，广泛应用于可穿戴电子、智能传感等领域[28]。研究人员在棉、丝和羊毛等纺织品中载入金、银等金属纳米粒子，使其具有抗菌、防紫外线和导热性能[29]。近年来，将金、银和其他纳米粒子作为SERS 基底载入纺织品的研究引起了人们的兴趣。当织物纤维表面的多种化学基团与金属离子发生配位或接枝时，贵金属纳米粒子可以原位生长和还原。因织物纱线之间有孔，织物能有效吸附被测化合物。织物强大的机械性能使得其易清洁和提取分析分子[30-31]。

目前已知的织物SERS 基底包括碳布、棉织物、丝织物等。Li 等人[32]制备了一种Au 纳米颗粒修饰的织物SERS 基底。先采用多元醇法制备AgNPs 溶胶，然后用带正电荷的聚乙烯亚胺（PEI）和带负电荷的AgNPs 的碱性溶液浸渍棉织物，通过逐层组装，成功制备了天然棉织物SERS 基底。由于棉织物具有良好的吸附特性，擦拭即可检测到最低浓度为10-5mol·L-1的PATP。且SERS 棉织物的重复性和灵敏度都非常好。

为了实现柔性基底的可回收性，研究人员在柔性可回收SERS 基底的研究中，将纳米粒子与光催化降解进行了结合。在循环使用过程中，织物基材能够持久使用，原因主要是织物具有高的机械强度和韧性等。Chen 等人[33]成功制备了一种可循环使用的Cotton-TiO2棉织物SERS 基底。TiO2使得该SERS基底具有光催化降解能力。在紫外线照射下，该SERS 基底可催化降解吸附在Cotton-TiO2棉织物表面的分析物分子，且SERS 基底可重复使用。该SERS 基底对R6G 的检测限为10-9mol·L-1，PATP 的检测限为10-12mol·L-1。

交织纺织品的三维框架结构可以产生更多的“热点”，有利于提高检测灵敏度。基于织物的SERS 基底，具有机械灵活性、低成本和可大规模生产等优点。织物基SERS 基底具有广泛的潜在应用价值，将基于织物的SERS 基底开发成织物芯片，并作为环境监测和诊断的工具，可扩大SERS 基底在可穿戴传感器技术中的应用范围。

2 可循环柔性SERS 基底在有机污染物检测方面的应用

2.1 水果蔬菜中农药残留的检测

农业生产中经常会喷洒农药以预防病虫害。大多数农药都是有机物，难溶于水，因此水果和蔬菜中可能存在农药残留，对人类健康构成极大威胁。柔性SERS 底物已被用于检测农药残留物如福美双[34]、阿维菌素[35]、甲基对硫磷[36]、四甲基秋兰姆二硫化物（TMTD）、毒死蜱[37]、氯氰菊酯[38]等。

福美双是最常用的有机硫杀菌剂，主要用于预防各种真菌疾病以及在储存和运输过程中保存瓜果蔬菜。长期接触福双美可能会致癌和致畸[39]。更严重的是，福双美的残留物因溶解性差而难以去除。Xu 等人[40]采用原位生长法，将ZIF-67 及其衍生物负载到棉织物表面，制备了ZIF-67-棉织物柔性SERS 基底。该基底对三聚氰胺和孔雀石绿的检测限可达10-8M，增强因子为6.07×106。同时该基底具有光催化性能，可实现循环使用。进行5 次光催化循环后，增强因子仍能达到5.26×106。为了制备一种灵活且可回收的SERS 检测基底，Ge 等人[41]对Ag纳米粒子进行改性，并在棉织物上沉积TiO2薄膜。直接擦拭梨表面，即可检测其表面残留的西维因，检测浓度为10-4mol·L-1。Yang 等人[42]以还原氧化石墨烯(rGO)为活性材料，棉织物为衬底材料，设计了柔性SERS 衬底，该基底对甲基溴的检测限为4.5×10-6M。先用硅烷偶联剂对棉织物进行改性，然后涂上氧化石墨烯，以增强氧化石墨烯与棉织物间的附着力，使得基材可重复使用。

柔性SERS 基底具有极佳的机械柔韧性，且能够以任何方式切片和变形，易于从果蔬表面提取有机污染物，包括果蔬表面的农药残留，是快速鉴定果蔬表面农药残留的最佳技术。添加有机半导体光催化剂，可使柔性基底能重复使用，大大降低了材料的制备成本，使得材料的应用更为广泛。

2.2 非法食品添加剂的检测

在食品的生产过程中使用的非法添加剂，会通过食物链在人体内产生毒性堆积，对人体健康造成极大威胁[43]。SERS 技术因灵敏度高、选择性好、操作简单等优点，在食品添加剂的检测方面具有极大潜力。Liu 等人[44]将AF-C3N4纳米片修饰的Cu2O 与AgNO3反应，制备了Cu2O-Ag/AF-C3N4复合基底。添加的AF-C3N4纳米片提高了基底的增强效果，是未添加前的4.4 倍，同时纳米片优异的光催化活性，使得基底具有良好的自清洁特性。基底重复使用4次后，原始拉曼信号强度仍保持在80%以上。采用SERS方法对饲料和食品中的呋喃西林、恩诺沙星进行高灵敏度的快速检测，检测限低至5.7×10-7mg·L-1和4.67×10-4mg·L-1。Fu 等人[45]制备了一种具有自清洁功能的柔性SERS 基底，用于软饮料中偶氮染料的SERS 检测。这种基底的超疏水性避免了随机扩散问题，同时提高了基底的灵敏度、自清洁能力、可重复使用性和稳定性。

Zhao 等人[46]将聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为柔性聚合物基底，制备了一种理想的三维柔性透明SERS 微结构，具有优异的增强效果、良好的稳定性和均匀性以及高重复性。该基底对三聚氰胺标准溶液和牛奶中的三聚氰胺的超低原位检测限，分别为10-10M 和10-6M，增强因子EF 值达到了5.89×109。用乙醇和去离子水洗去分子后，对这种柔性基底进行了10 次循环测试，结果展示了三维AgNPs@MoS2聚合物出色的可重复使用性。

Weng 等人[47]基于简单快速的注射器过滤方法，用滤膜和Ag 三角形纳米板，制备了一种具有优异SERS活性和可重复性的柔性滤膜基底，实现了对婴儿奶粉中胆碱的检测。基于H2O2诱导的SERS 标记（3-MPBA）转化，成功实现了对H2O2和胆碱的SERS检测。该方法对H2O2和胆碱的检测范围，分别为10-4～10-9M 和10-3～10-7M，检测限分别为0.15 nM 和8.36 nM。Ge 等人在棉织物上沉积TiO2薄膜，再接枝Ag纳米粒子，在棉织物上制备了灵活且可回收的表面增强拉曼散射（SERS）基底。Ag/TiO2异质结构的协同效应和织物的优异吸附能力，使得可回收SERS 棉织物（RSCF）具有优异的SERS 灵敏度，对氨基苯硫酚的检测浓度低至10-12M。紫外线辅助清洗可进一步重现RSCF 的SERS 性能。作为潜在应用的实验，基于棉织物的柔韧性，RSCF 被用于检测梨表面的西维因（杀虫剂），检测限为10-4M。

3 总结与展望

灵活的SERS 基底制备技术，使得基底与不平整表面上的待测材料实现充分接触成为可能，因而得到广泛应用。为了与复杂的检测物表面获得充分接触，具有良好的机械灵活性的基底可自由修剪成合适的尺寸和形状，以便于无损检测，并能实现快速灵敏的检测。多功能、柔性、可回收的SERS 基底具有超灵敏检测和自清洁功能，可作为新型基底重复使用，因此具有巨大的应用潜力。尽管如此，生产完全可回收的柔性SERS 基底并实现广泛应用，仍然存在许多挑战。例如在制备具有核壳结构的可回收SERS 基底时，控制涂层厚度至关重要。过厚的软涂层会大大降低金或银的SERS 效果，影响检测灵敏度；过薄的涂层则可能会发生针孔和穿孔，导致涂层与所吸附的分子直接接触。此外，超声波和光清洗等清洗技术可能会导致清洗不彻底的问题，因此清洗费用也是必须考虑的问题。不断改进具有均匀性高、稳定性好、可重复使用等优点的活性基底的制备方法至关重要。开发具有便携性、经济性、环保性的柔性可循环SERS 基底，在SERS 光谱学领域具有重要意义。