过渡金属碲化物(TMTs)电解水催化剂的应用与研究进展

范铁艳

（温州大学，浙江 温州 325000）

随着世界经济的进一步发展，传统化石燃料的消耗不断扩大，造成的环境污染也越来越严重，为此必须寻找新的绿色能源来代替传统的化石能源。氢气作为一种清洁、可持续循环的能源，拥有高的能量密度，而且燃烧产物只有水，被认为是最有前途的传统化石能源的替代品。电解水工艺将可再生水用于生产更高质量的氢气。电解水的动力学过程缓慢，需要高效的电催化剂来加速反应。迄今为止，最先进的水分解电化学催化剂是贵金属及其氧化物(Pt、Ru02/Ir02)，但贵金属的严重稀缺和高成本严重阻碍了电解水的大规模应用。为了减轻对贵金属催化剂的需求压力，使催化剂能在工业生产中大规模应用，用高能量密度、绿色环保、储量大的非贵金属催化剂来替代昂贵的贵金属催化剂显得至关重要[1-5]。Te是元素周期表中的52号元素，属于ⅥA 族，是硫族中的一员。它的价电子壳层为4d105s2p4，因此具有丰富的价态(如±2、+4、+6)，这赋予了它特殊的电子性质。电负性是另一个非常重要的参数，用以描述原子在化合物中吸引电子的能力。Te 处于第五周期，与同族的O、S 和Se 相比，它具有更大的原子半径(1.43Å)和阴离子半径(Te2-，2.21Å)，以及较小的电负性，因此其捕获电子的能力相对较弱[6]。以上特点决定了Te是一种非常特殊的类金属元素。

本文介绍了基于TMTs 的电催化剂应用于HER、OER 和整体水分解方面的研究进展，重点介绍了迄今为止开发的用于提高TMTs 电催化性能的主要策略，包括异质结构、掺杂、纳米结构工程等，并展望了未来基于TMTs催化剂的研究方向。

1 电催化裂解水的反应机理

电化学水分解反应包括2 个关键部分，即阴极析氢反应和阳极析氧反应。水分解的总反应如下：

在碱性电解质中，阴极HER 反应是一个双电子传递过程，包括以下基元反应步骤：

酸性条件下HER的基元反应步骤如下：

在这些反应步骤中，*表示催化剂表面的活性位点，ads 表示中间体(Hads)的吸附状态，活性位点越多，氢的吸附和解吸速度越快。第一步是Volmer 反应，接着是Heyrovsky 反应和Tafel 反应，经过2 条反应途径生成最终的氢分子。碱性条件下所需的反应动力学高于酸性条件，因为碱性电解质需要水离解才能形成Hads。在HER 过程中，无论哪一步都需要Hads的参与，因此氢吸附的自由能量都比较大。

阳极OER 反应过程需要4 个电子，反应机理较为复杂，反应动力学较低，涉及多种吸附中间体[7]。碱性条件下OER的基元反应步骤如下：

酸性条件下OER的基元反应步骤如下：

其中*表示催化剂表面的活性位点，ads 表示中间产物(OHads、Oads、OOHads、O2ads)的吸附状态。与HER 相比，涉及复杂反应途径的OER 反应速度较慢，在水电解过程中，通常被认为是热力学和动力学要求较高的过程。从本质上讲，析氧是由碱性溶液或酸性条件下水分子中羟基的氧化引起的。在OER 过程中，伴随电子和质子的转移，依次产生了OHads和OOHads中间体，这些中间体的成键相互作用对催化活性至关重要。OER 主要是将反应物吸附在表面形成吸附中间体，促进电极与反应物之间的电荷转移，中间体的吸附可广泛用于探索OER 的电催化能力。

无论哪种电解质介质，将水分解为H2和O2都需要1.23V 的标准热动态电位（相对于可逆氢电极，RHE）。正极和负极反应都包含了多重反应。电子的转移过程需要额外的能量以克服动力学障碍，从而加速电子转移，产生所谓的过电位(η)。因此，具有成本效益的水分解，需要高度活跃和强大的电催化剂来刺激2个基本半电池反应的动力学。

2 过渡金属碲化物电催化剂的活性提升策略

之前的研究发现，大块过渡金属碲化物的电催化性能表现一般，原因主要是它们存在较高的动力学障碍、有限的活性位点和较差的稳定性。为此人们开发了许多策略包括异质结、杂原子掺杂、纳米结构工程等，以提高TMTs催化剂的性能。

2.1 异质结

Jagadis Gautam 等人[8]通过简单的两步水热法，制备了1 种具有高效HER 和OER 双活性的VTe2@ZnFeTe/NF 纳米片催化剂。催化剂具有异质的形态/电子结构、丰富的电催化活性中心、对反应物的最佳吸附自由能及良好的电荷转移能力。相关表征结果表明，VTe2@ZnFeTe/NF 在NF 上保持了规律的图案纳米片，具有明显的VTe2和ZnFeTe 异质层，晶格间距分别为0.29nm 和0.49nm，分别属于ZnFeTe 的(200)面和VTe2(JCPDS#77-0309)的(002)面，表明形成了异质结。选区电子衍射(SAED)表明，VTe2@ZnFeTe 纳米片具有多晶特征。在1.0M KOH 条件下，利用LSV 研究了VTe2@ZnFeTe/NF 纳米片的HER 性能。在20/50mA·cm-2下的过电位η值，分别为119mV/217mV，与商用Pt/C 相近(20/50 mA·cm-2下为122mV/189mV)，表明纳米片具有较高的HER 活性。同时在1.0M KOH 水溶液中评估了VTe2/NF、ZnFeTe/NF、VTe2@ZnFeTe/NF 纳米片的OER活性。在20/50mA·cm-2下，VTe2@ZnFeTe/NF纳米片所需的η 值为240mV/300mV。这种优异的OER 活性是由于ZnFeTe 和VTe2之间形成了异质界面，导致了原子和电子结构重构。

Sun 等人[9]在NiTe 表面生长氧化钌(RuO2)和镍铁层状双氢氧化物(NiFe-LDH)，成功构建了NiTe@RuO2和NiTe@NiFe-LDH 异质结，并分别作为水分解的阴极和阳极电催化剂，基于异质结的电子转移来促使催化性能的提高。结果表明在全水解过程中，电池电压为1.49 V 时，电流密度即可达到10mA·cm-2。

2.2 杂原子掺杂

杂原子掺杂会影响电催化活性，这在与TMTs相关的电催化剂中得到了证实。杂原子对本征原子的取代效应会破坏催化材料的晶体结构，引起电子环境和性能的变化[10]。Gao 等人[11]通过DFT 分析发现，与单原子掺杂相比，在MoTe2中同时掺杂Ni和Co，可以有效激活2H到1T的相变。实验结果表明，Ni/Co 共掺杂MoTe2明显提高了HER 活性。Wang 等人[12]在氮掺杂碳布(MoS/NCC)上原位拓扑转换1T MoS2纳米片，制备了富含Te 空位的S 掺杂2H MoTe纳米片(S-VTe-2HMoTe2/NCC)。制备的S-VTe-2HMoTe2/NCC 可以直接作为独立电极使用，电流密度为100mA·cm-2时，过电位为217mV，具有优异的HER 性能，向实际应用迈出了前进的一步。NCC 衬底不仅限制了MoTe 纳米片的生长，还促进了活性组分与电解质之间的完全接触。这些特征允许氢离子进入活性位点，从而促进电荷转移。密度泛函理论(DFT)计算结果表明，掺杂S原子的Te空位可以提供丰富的活性位点，使吉布斯自由能更接近于0，从而提高了HER 活性。从析氢反应的角度看，杂原子掺杂改善了催化材料表面的电子环境，提高了导电性，降低了氢吸附的自由能。杂原子掺杂是增加活性位点数量的有效方法，改变晶体结构会产生缺陷，进而为HER 中间体提供更多的吸附位点和活性中心。

Te 也可以作为杂原子进行掺杂。Peng 等人[13]通过简单的吸附掺杂合成策略，将Te-CoMoO3@C成功构建为高效的双功能电催化剂。Te 掺杂优化了CoMoO3的电子构型，提高了催化剂的本征活性，增强了电导率，从而获得了优异的催化性能。此外，将碳石墨化基质作为载体，不仅充分暴露了活性位点，还加速了界面电子传递。结果表明，双功能Te-CoMoO3@C 催化剂在1.0 M KOH 条件下，电流密度为10 mA·cm-2时，过电位仅为215mV 和76 mV，OER和HER 活性显著增加。以Te-CoMoO3@C 为阳极和阴极的双电极电解槽，当电流密度为10mA·cm-2时，只需要1.54V 的电压即可驱动整体水分解，还能在10mA·cm-2下稳定工作长达100h。Te掺杂可以显著调节纳米催化剂的电子结构，优化与中间体的结合强度，进而大幅提高催化性能。

2.3 纳米结构工程

在提高催化性能方面，纳米结构已被证明是一种有效的策略，因为它不仅允许更多的活性位点暴露，同时促进了电解质和气体产物的传质。Shumaila Ibraheem[14]对合成的Te/FeNiOOH-NCs 和FeNiOOH-NCs 催化剂进行了表征。电镜结果表明，FeNiOOH-NCs 呈均匀的纳米立方形状，碲化后，材料保持了原立方形状。与FeNiOOH-NCs 相比，Te/FeNiOOH-NCs 催化剂表现出更好的电化学效果，原因如下：1)碲化后材料的表面积增加，保留了纳米立方结构，从而提高了电催化活性位点的数量。同时这种纳米立方结构有望改善它们的边缘相互作用，并通过丰富边缘表面活性中心而显著提高电催化活性[15]。2)在原位热液自模板的形成过程中，Te 金属在FeNiOOH-NCs 表面触发了丰富的Fe 位点，从而提高了FeOOH的电化学活性。

在1.0M KOH 条件下，对合成的FeNiOOH-NCs和Te/FeNiOOH-NCs 纳米复合材料进行了HER、OER 及电解水测试。电流密度为10mA·cm-2时，过电位为167mV(vs.RHE)，优于商用的Pt/C 电催化剂(199mV，vs. RHE) 和纯FeNiOOH-NCs(279mV，vs.RHE)，表明Te/FeNiOOH-NCs 电极具有优异的HER性能。OER结果表明，电流密度为10mA·cm-2时，过电位为1.45V(vs. RHE)，远低于FeNiOOH-NCs(1.63V，vs. RHE)和IrO2(1.55V，vs. RHE)。同时，对OER 动力学进行了Tafel 斜率分析，结果表明，Te/FeNiOOH-NCs 催化剂的Tafel 斜率较低(52 mV·dec-1)，低于 FeNiOOH-NCs(102mV·dec-1) 和 IrO2(78mV·dec-1)，表明这种独特的Te/FeNiOOH-NCs 电催化剂具有优异的OER 电子转移速率。在证实了Te/FeNiOOH-NCs 是碱性介质中具有OER/HER 活性且耐用的催化剂后，进一步研究了其作为水电解槽的实际应用效果。该碱性水电解槽的性能优异，制备得到的整体水分解电池，仅需1.65V 的低电池电压，即可达到10mA·cm-2的电流密度，并可在2 个电极上连续放出气体。

3 总结与展望

在电催化性能方面，与商用电催化剂相比，过渡金属碲化物具有产氢/产氧率高、稳定性好、耐用性好、效率高、成本低等优点。虽然大块的TMT 通常表现出较差的催化活性，但包括异质结构、掺杂、纳米结构工程在内的各种策略已被开发出来用于提高TMT 的电催化性能[16]。同时Te 纳米线的制备方法相对成熟，因此可以将Te纳米线作为模板来制备一维纳米线和纳米管。这些结构具有比表面积高、表面配位不饱和的特点，极大增加了活性位点的数量，从而进一步提高了碲化物的电催化活性。此外，Te 也被用作支撑或生长纳米材料的衬底。Te与负载纳米材料间的相互作用不仅可以优化电子结构，加速析氧和析氢过程，还可以通过抑制过氧化和溶解过程来稳定纳米材料[17]。虽然Te 已在高效的电催化反应中发挥了重要作用，但作为面向商业化的材料，它们仍面临着诸多问题和挑战，这些挑战将作为未来的研究方向，指导TMTs的进一步发展：

1）过渡金属基催化剂在大电流密度(大于500mA·cm-2)和长期稳定性方面，仍需要加以改进，才能用于工业大规模的水电解；

2）基于TMT 的电催化剂因其金属性质而具有很高的导电性，但导电性并不是提高电催化剂性能的唯一特征。因此，仍需改进电催化剂的电子结构，以改变其组成，并通过结构工程实现对反应中间体结合能的调节，降低反应能垒[18]；

3）针对缺陷的研究相对不足。缺陷对碲化物的性质有很大的影响，例如Fe作为阳离子掺杂、P作为阴离子掺杂时，可增强碲化物的活性和稳定性，但对这些缺陷背后的机制缺乏全面系统的认识[19]，还需要更多的实验表征和理论计算。需要对催化剂的化学结构、缺陷形成机理及其对催化活性和稳定性的影响进行更深入的研究，过渡金属碲化物的自构建机制仍需要更多的研究来进行解释；

4）Te 提高催化剂催化活性的机理不够明确，缺乏对催化过程中Te 元素的化学行为的研究。未来可采用原位拉曼光谱、原位XRD 等表征方法，对催化过程中的材料进行表征，并分析Te 元素的作用。同时，需要对碲化物进行更多的第一性原理计算，从电子结构和吸附能的角度进行分析；

5）为了大规模生产具有合适结构及性能的复合材料，需要开发更多先进的合成方法。