微氧生化-生物接触氧化法对癸二酸废水的处理特性研究
2024-04-27徐军史新星王开春李坤刘冠董自斌曲昂
徐军,史新星,王开春,李坤,刘冠,董自斌,曲昂
(1.中蓝连海设计研究院有限公司,江苏连云港 222004; 2.江苏省环保微生物菌剂工程技术研究中心,江苏连云港 222004; 3.江苏省环境保护高氨氮与高盐废水生化处理工程技术中心,江苏连云港 222004)
癸二酸是一种重要的化工原料,被广泛用于生产工程塑料、耐高温润滑油和耐寒增塑剂等化工产业中〔1〕。但是,癸二酸生产废水也是水体的重要污染源,它除了含有大量的有毒物质苯酚,可生化性差,还含有较高浓度的硫酸盐,不经妥善处理极易造成酚污染和设备腐蚀等问题,还易在反应过程中产生硫化氢影响周围环境〔2-3〕。目前,癸二酸废水的主要处理方法有物化法和生化法,而物化法处理投资成本大,且在废水处理中局限性较多,因此生化法应用较为普及。
生物接触氧化法是一种典型的以附着在填料上的生物膜为主、以污水中生物絮体为辅的生化处理工艺,因此它同时具备生物膜法和活性污泥法的特点,对废水处理具有氧气利用率高、处理效果好、污泥浓度高、能耗低、占地面积小和运行维护简单等优点,被广泛应用于工业废水处理中〔4-6〕。如刘素杰等〔7〕采用“絮凝沉淀+A2O+生物接触氧化+终沉淀”为主的工艺处理合成革生产废水,在综合废水COD≤2 500 mg/L的条件下,经处理后出水水质可达到《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB 4287—2012)表2中的间接排放标准。陈宏雨等〔8〕采用生物接触氧化多级混合工艺处理机械加工脱模剂废水,在进水COD 10 000~13 000 mg/L、SS 600~800 mg/L、石油类400~500 mg/L的条件下,经处理后出水COD 140~160 mg/L、SS 13~18 mg/L、石油类2.5~4.5 mg/L,各项指标均达到《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中三级标准。通过上述废水处理研究可知,一般情况下,生物接触氧化法与其他废水处理工艺相结合后可实现废水处理达标排放。
近几年,微氧生化技术由于具有能耗低、产泥率低、对污染物去除效果好等优势而引起环保工作者的广泛关注〔9〕。研究表明,微氧环境不仅能够保证好氧微生物、兼性微生物和厌氧微生物同时存在,使系统内同时发生多种反应,还能强化微生物菌群的代谢功能,增加废水中污染物与菌群接触的可能性,进而强化对污染物去除效率;在微氧环境中还可形成稳定的颗粒污泥,针对有毒性的、难降解物质的处理可提高其可生化性,便于后续生化处理;微量的氧气还能抑制硫化氢的产生〔10-12〕。例如,Yang QI等〔13〕研究发现,在保证高效去除COD、氨氮等污染物的情况下,微氧生化技术能够增强系统中酶的分解作用,实现对石化废水中芳香族化合物的全部去除,减少部分有机化合物的毒害作用。Chanyong WU等〔14〕采用微氧强化水解酸化工艺用于石化废水的处理,在DO为0.2~0.3 mg/L的条件下,废水出水可生化性显著提高,苯系物(BTEX)去除率达到82.1%,远高于厌氧反应器对其的去除率(38.7%),同时微氧状态下硫酸盐还原菌(SRB)的多样性和丰度受到明显抑制,微氧生化产气中未检测到H2S,硫酸盐还原被有效抑制,从而减少了对系统的毒害作用。
综上所述,癸二酸废水含有大量有毒物挥发酚,废水可生化性较差,且废水中含有的高浓度硫酸盐易被还原菌还原产生硫化氢,造成环境污染。而微氧生化技术可抑制硫酸盐的还原,可解决现有癸二酸废水处理易造成二次污染的技术难题。同时经微氧生化技术处理后的废水中微生物菌群丰富,可为后续生物接触氧化工艺提供良好的生物材料。因此,研究将微氧生化技术与生物接触氧化工艺相耦合,用于对癸二酸废水的处理,考察其对COD和挥发酚的去除效果,评估废水治理过程中硫化氢产生的可能性,并通过污泥性能、污泥产率观察系统的生物相变化,从而对生化系统的运行稳定性作出可靠评价,以期为难降解工业废水提供一种有效的治理方案。
1 材料与方法
1.1 试验用水
试验用水为某企业生产废水经萃取工艺后的癸二酸废水,具体水质特征见表1。
表1 癸二酸废水水质Table 1 Water quality characteristics of sebacic acid wastewater
由于癸二酸生产废水出水COD与离子浓度较高,不利于后续实验。因此,在试验过程中,用8%硫酸钠稀释癸二酸废水,使水质符合进水水质要求。
本试验为中试试验,试验时间为5月3日至7月30日,微氧生化段自5月3日起接种适盐微生物菌剂(Salt-suitable microbial agent,SMA)进行培养驯化,接触氧化段自5月17日开始挂膜试验,5月19日全工艺连续运行。不同试验时间日处理规模不同,表2为全工艺连续运行时间对应的日处理规模。
表2 癸二酸废水处理中试时间及处理规模Table 2 Pilot test time and scale of sebacic acid wastewater
1.2 工艺流程与参数
癸二酸废水处理工艺由微氧生化和生物接触氧化组成,微氧生化池和生物接触氧化池分别配备对应的控制机柜,微氧生化系统和生物接触氧化系统耦合运行,微氧生化池底部设曝气泵进行微氧曝气,生物接触氧化池底部设曝气泵进行曝气充氧,通过气体流量计控制曝气量。微氧生化池后连接一个沉淀池,微氧生化出水进入沉淀池进行污泥沉淀,沉淀池底部污泥通过蠕动泵进行污泥回流。经沉淀池处理后的上清液进入生物接触氧化池进行二级生化处理,生物接触氧化池底部的污泥通过蠕动泵进行污泥回流,泥水分离后上清液排出。癸二酸废水生化处理试验装置详见图1,主要工艺参数详见表3。
图1 癸二酸废水生化处理试验装置Fig.1 Sebacic acid wastewater biochemical treatment test facility
表3 主要工艺参数Table 3 Main process parameters
1.3 系统的启动与运行
试验采用“微氧生化-生物接触氧化”工艺,分别向微氧生化池和生物接触氧化池投加中蓝连海设计研究院有限公司特有的SMA,该菌剂包含耐盐细菌、嗜盐细菌、嗜盐古菌、耐盐酵母菌、嗜盐酵母菌、耐盐微型动物和嗜盐微型动物等几十种乃至几百种不同代谢类型的功能微生物种群,具有丰富的有机污染物降解微生物链,在耐盐能力、抗盐度冲击能力和抗有机负荷冲击能力等方面都有良好的表现〔15〕。试验分为3个阶段:第1阶段是微氧生化系统构建及启动阶段;第2阶段是微氧生化-接触氧化全工艺耦合运行阶段;第3阶段是整体工艺稳定运行阶段。具体过程包括以下3个。
1)微氧生化-生物接触氧化工艺的启动过程。
微氧生化系统的启动:启动初期,向微氧生化池投加MLSS为6 000 mg/L的SMA,对废水进行闷曝以增加污泥活性。由于癸二酸生产废水出水COD与离子浓度较高,用8%硫酸钠稀释废水,初期癸二酸废水进水占总进水量的25%,进水COD为1 200 mg/L、挥发酚为50 mg/L;随后逐步增加癸二酸废水比例和COD,测定处理前后废水的COD、挥发酚、DO和污泥产率,并评估该系统除浊能力。
生物接触氧化系统启动:微氧生化池出水进入生物接触氧化池,向生物接触氧化池投加MLSS为3 000 mg/L的SMA,待菌剂自然挂膜后稳定运行。
2)生化系统的培养驯化过程。
生化系统的驯化过程为微氧生化段与生物接触氧化段同步驯化过程,通过调整进水比例与控制进水COD考察生化系统培养驯化期间进出水COD、挥发酚、污泥浓度、浊度、SVI等各项工艺参数变化情况。
3)微氧生化-生物接触氧化工艺的废水稳定处理过程。
在全工艺连续运行及稳定运行过程中,记录并考察进出水COD、挥发酚、污泥浓度、浊度、SVI等各项工艺参数变化情况。
1.4 分析项目及方法
分析项目及方法见表4。
表4 分析项目及检测方法Table 4 Analysis items and detection methods
2 结果与讨论
2.1 COD去除效果
试验采用“微氧生化-生物接触氧化”工艺对癸二酸生产废水进行处理,5月19日开始全工艺运行,5月19至5月28日进水量为50 L/d,进水COD较低,随着系统反应的进行,改变进水量及COD负荷,出水COD变化情况见图2。
图2 各工段对COD的去除效果Fig.2 Effect of COD removal in each section
由图2可以看出,在系统运行初期(5月19日至5月28日),进水COD从1 200 mg/L增加至2 600 mg/L时,出水COD较为稳定,低于300 mg/L。自5月29日起,提高废水进水负荷,系统内COD快速提升,从而导致出水COD也随之升高,但COD去除率依然在70%以上。出水COD在缓慢提升后又快速降到平稳水平,至6月10日左右,微氧段出水与接触氧化段出水COD均保持稳定状态,COD去除率稳定在90%以上,表明此时生化系统培养驯化完成。为进一步验证该工艺对高浓度癸二酸废水的处理效果,将进水COD从6 000 mg/L逐步提高至8 500 mg/L,经耦合系统处理后出水COD从300 mg/L提高至700 mg/L,COD去除率始终维持在90%以上。生物相显示污泥负荷提高后,污泥较为稀散,原生动物数量开始减少,表明微氧生化段污泥负荷过高对系统生化处理效果有一定影响。生化系统运行50 d后,将进水COD调整到4 500~5 500 mg/L,进水流量逐步提至50 L/d,运行稳定后,单位质量污泥COD负荷为0.2~0.3 kg/(kg·d),COD容积负荷≤2.0 kg/(m3·d),出水COD<400 mg/L,COD去除率>90%。
2.2 挥发酚去除效果
随着系统反应的进行,进出水挥发酚质量浓度变化情况见图3。
图3 各工段对挥发酚的去除效果Fig.3 Effect of volatile phenol removal in each section
由图3可以看出,在生化系统启动与驯化初期(5月19日至5月28日),不断提高挥发酚的进水质量浓度,从90 mg/L逐步提高至160 mg/L,出水挥发酚质量浓度始终低于2.5 mg/L。5月29日至5月31日增大进水量至100 L,提高进水负荷,出水挥发酚质量浓度呈现缓慢提升趋势,去除率开始下降,但仍在80%以上。当挥发酚的进水质量浓度持续增加到200 mg/L,出水挥发酚最大质量浓度可达到80 mg/L,随后便快速下降,6月10日左右保持稳定。调节进水负荷直至恢复正常工艺参数,此时即使增加挥发酚的进水质量浓度,出水质量浓度仍保持在0.1~0.5 mg/L之间,挥发酚的去除率稳定保持在99%以上,表明此时生化系统已处于稳定运行状态。
2.3 H2S产生的可能性
癸二酸废水中通常含有较高浓度的硫酸盐,少量硫酸盐的存在有利于厌氧消化反应的进行,但高浓度的硫酸盐在反应过程中会被还原菌还原为硫化氢。硫化氢是一种有毒的恶臭气体,对系统设备具有腐蚀作用,会促使系统中丝状硫细菌大量繁殖,导致污泥膨胀,难以恢复,还容易被曝气吹脱,影响周围环境〔3〕。试验中产生的H2S浓度难以直接检测,因此通过测定各工段硫化物质量浓度以反映H2S产生的可能性,结果见图4。
图4 各工段产生硫化物的质量浓度变化Fig.4 Variation of sulfide mass concentration in each section
如图4所示,在生化系统启动前期,出水硫化物质量浓度在0~0.2 mg/L之间快速波动,可能是由于微生物菌剂的加入,生化系统里的微生物菌群暂处于不稳定状态。20 d左右硫化物质量浓度变化趋缓慢,系统各反应器硫化物出水质量浓度均低于0.2 mg/L。其中,微氧段出水硫化物质量浓度低于0.2 mg/L,接触氧化段出水硫化物质量浓度低于0.05 mg/L,这表明在系统内,微氧生化和生物接触氧化均能抑制硫酸盐还原菌的活性,减少硫酸盐的还原和H2S的产生。即使反应过程中有少量硫化物产生,系统中存在的微量氧气也能将产生的硫化物氧化,从而减少其毒害作用〔16〕。微氧段出水硫化物的质量浓度高于接触氧化段可能是因为接触氧化段的溶解氧高于微氧段的溶解氧,而溶解氧的升高导致系统中ORP升高,较高的ORP更能抑制硫酸盐还原菌的活性,同时使产生的硫化物氧化〔3〕。
此外,为了进一步验证系统内H2S产生的可能性,通过检测微氧段和接触氧化段中硫酸根离子的质量浓度变化以反映硫酸盐的还原过程,各工段出水硫酸根离子质量浓度见图5。
图5 各工段硫酸根离子质量浓度变化Fig.5 Variation of sulfate ion mass concentration in each section
由图5可以看出,微氧段与接触氧化段的硫酸根离子进出水质量浓度基本没有变化,随着进水负荷的增加,系统出水硫酸盐的质量浓度不断上升,这也表明在生化系统内硫酸盐未被还原。且经检测,微氧池内pH>8.0,产生H2S并溢出的可能性极低。
2.4 除浊能力
在微氧生化段的构建及启动初期,系统中接种的SMA处于培养驯化过程。此时微氧段出水浊度的变化,见图6。
图6 DO对微氧段出水浊度和SVI的影响Fig.6 Influence of DO on turbidity and SVI of effluent from micro-oxygen biochemical system
从图6可以看出,在系统SMA培养驯化过程中,微氧系统污泥指数呈上升趋势,SVI从127 mL/g升高至165 mL/g,主要是由于SMA的接种,系统内微生物菌群发生明显变化,从而导致污泥沉降性能变差。但随着DO从0.2 mg/L提高至0.8 mg/L,微氧出水浊度从195 NTU降至102 NTU,这表明启动初期微氧段DO对浊度有明显的影响。全系统运行后,各工段出水浊度及浊度去除率变化见图7。
图7 各工段出水浊度及去除率Fig.7 Turbidity concentration and removal rate of effluent in each section
从图7可以看出,在5月29日至5月31日间,系统出水浊度的去除率大幅下降,这是由于进水负荷的增加,废水中的高盐度导致微生物细胞渗透压升高,引起细胞分离,减少了丝状菌数量,大多原生动物无法正常生活,从而影响了出水浊度。整个反应过程中,由于高盐度破坏了微氧段原有生物群落的生存环境,从而导致微氧段出水浊度起伏不一。而接触氧化段水力停留时间长,出水浊度相对较为稳定,出水浊度越低,表明接触氧化工艺对降低出水浊度具有重要作用。整体而言,当全工艺连续稳定运行时,系统对浊度的去除率保持在70%~90%,除浊能力较好。
2.5 污泥性能
生化系统活性污泥的状态直接影响对癸二酸废水的降解,通过对系统中MLSS测定反映污泥活性变化,结果见图8、图9。
图8 微氧段污泥变化情况Fig.8 Changes of sludge in micro-oxygen section
图9 微氧段污泥沉降性Fig.9 Sludge settling property in micro-oxygen section
如图8所示,由于微生物菌剂的投加,系统中污泥浓度MLSS始终保持在6 000~8 000 mg/L之间,最高达11 000 mg/L左右。MLVSS/MLSS保持在0.6~0.8之间,污泥中活性微生物组分较高。
由图9可知,SV30全程无明显变化,表明污泥稳定性良好,SVI在5月31日前呈现下降趋势,可能是因为在5月29日至31日之间,污水进水负荷加大,硫酸盐质量浓度瞬间提高而导致系统中污泥沉降性下降,但SVI始终稳定维持在100~150 mL/g之间,表明系统中污泥沉降性相对较好。
2.6 生物相分析
耐盐微生物优势菌群变化易导致出水浊度及污泥沉降性变化,对系统内微生物进行镜检,结果见图10。
图10 系统内微生物的变化Fig.10 Changes of microorganisms in the system
由图10可以看出,游离微生物群在微氧段和接触氧化段发生明显变化。微氧段的微生物群落密集,菌胶团明显,生物相丰富,生物种类明显多于接触氧化段。而接触氧化段生物分布较为零散,极少数菌群聚集,且生物数量明显减少,这也表明微氧环境更适宜多种微生物群落的生存,形成的生物菌群系统对污染物进行高效稳定降解,微氧段对污染物的高效降解起着关键作用。
3 系统运行稳定性评价
3.1 抗负荷冲击能力
在5月29日至5月31日,系统进水负荷提升一倍,由初始进水的50 L/d提升至100 L/d,进水污染物浓度也随之大幅度提升,其中COD由1 200~2 600 mg/L提升至3 500~4 500 mg/L,挥发酚质量浓度由90~160 mg/L提升至130~180 mg/L。由于系统受到污染负荷的快速冲击,导致出水污染物浓度有所上升,出水COD最高达到900 mg/L,挥发酚质量浓度最高达到13.5 mg/L,投加的SMA此时在快速适应污染负荷的变化,至6月10日左右,COD去除率稳定保持在90%以上,挥发酚去除率在99%以上,这表明了系统在保证污染物去除效果的基础上具有较好的抗负荷冲击能力和稳定运行能力。
3.2 耐盐度变化能力
在系统启动与驯化初期,由于废水COD较高,采用8% Na2SO4盐水稀释,系统进水盐度相对较低,然后不断增大进水量并提高废水比例,废水中盐浓度逐渐升高。由COD的变化情况可知,即使前期增大废水进水负荷和提高废水进水比例,当SMA微生物菌剂培养驯化完成后,系统能迅速恢复至稳定运行状态。此时即使继续增加废水进水比例,最高盐浓度达到110 000 mg/L,COD提升至8 500 mg/L,系统对COD的去除率仍保持在90%以上,表明系统具有较强的耐盐度变化能力,也表明投加的SMA对盐度变化有较强的适应能力。
4 结论
1)通过试验验证,微氧生化-生物接触氧化工艺对癸二酸废水具有较好的降解特性。当癸二酸废水进水流量为50 L/d、COD为4 500~5 500 mg/L、挥发酚为180~200 mg/L、单位质量污泥COD负荷0.2~0.3 kg/(kg·d)时,经生化处理后出水COD<400 mg/L、挥发酚<0.5 mg/L。
2)微氧生化-生物接触氧化系统稳定运行后,微氧段和接触氧化段出水硫化物质量浓度均低于0.2 mg/L,进出水硫酸盐质量浓度几乎无变化,表明系统内不易出现H2S问题。整体工艺稳定运行期间,对浊度的去除率为70%~90%,除浊能力较好。系统活性组分较高,污泥沉降性较好。且由生物相发现,微氧系统中生物菌群较为密集和丰富。
3)微氧生化-生物接触氧化系统稳定运行后,当加大系统进水负荷,提高废水含盐量,系统仍可稳定运行,污染物可达标排放,表明系统具有较好的抗负荷冲击能力和耐盐度变化能力。
癸二酸废水经微氧生化-生物接触氧化系统处理后仍有较高的色度,可能会影响后续蒸发脱盐硫酸钠的品质,也可能对MVR蒸发器的运行产生影响,因此后续仍需开展一定的研究对废水进行深度处理,以有效脱色。