鸟粪石结晶法回收电镀废水中氮磷试验研究

2024-04-27孙采蕊欧阳铸曹露胡莹黄海明王炳乾龙柯桦陶乐瑶

工业水处理 2024年4期

孙采蕊，欧阳铸，曹露，胡莹，黄海明，王炳乾，龙柯桦，陶乐瑶

（1.东莞理工学院生态环境与建筑工程学院，广东东莞 523808； 2.深圳市清蓝工程咨询有限公司，广东深圳 518000； 3.贵州省黔西南州贞丰县第三中学，贵州黔西南州 562200）

电子制造业的兴起推动了电镀行业的飞速发展，但也伴随着大量的电镀废水产生。据统计，国内电镀行业每年排放废水约40亿t〔1〕，大约有50%的电镀废水未达到国家排放标准〔2〕。电镀废水含有铜、锌和镍等重金属离子，同时也含有氟化物和氮磷等，其浓度远远超过环境的承受能力，因此电镀废水的无害化处理及其资源化回收备受关注。庄桂嘉等〔3〕利用生化法去除电镀废水中的氮磷，使得废水达标排放且出水稳定，为工程应用提供了技术支持；Cong PENG等〔4〕通过鸟粪石结晶法回收电镀废水中的氨氮，同时观察了铜离子的影响，为去除电镀废水中重金属和氨氮提供了技术参考。

近年来，基于鸟粪石结晶法处理含磷废水的研究广受关注，是一种潜在的磷回收技术〔5〕。鸟粪石（MgNH4PO4·6H2O）是一种由镁、磷酸盐和铵以物质的量比1∶1∶1组成的结晶物质，其作为生态肥料可满足现代农业对磷的需求〔6-7〕。由于废水中存在的污染物会影响鸟粪石的形态和纯度，甚至会对环境造成二次污染〔8〕，这使得探究其他污染物对鸟粪石结晶的影响尤为重要。O. GOSWAMI等〔9〕研究了二价金属离子与鸟粪石吸附、脱附性能及对采用鸟粪石法从废物中回收矿物的影响；I. KABDASLI等〔10〕研究了氯离子、硫酸根离子等对鸟粪石结晶的影响。然而，重金属离子与氟离子共存时对鸟粪石结晶影响的研究未见报道。

本研究采用鸟粪石结晶法回收处理重金属离子和氟离子共存的电镀污水中的氮磷，通过对不同条件下的氮磷去除率及产物晶体形态、成分等进行分析，为鸟粪石结晶法回收电镀废水中的氮磷提供技术参考，并研究污染物对鸟粪石生成过程的影响，为鸟粪石结晶法工程应用提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

实验仪器：JJ224BF型电子天平（常熟市双杰测试仪器厂）、PHS-3C型实验室pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司）、722N可见分光光度计（上海市菁华科技仪器有限公司）、HG101-2A电热鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）、SN-MS-1D磁力搅拌器（上海尚普仪器设备有限公司）。

实验试剂：Na2HPO4·12H2O（天津市大茂化学试剂厂）、NH4Cl（天津市大茂化学试剂厂）、MgCl2·6H2O（天津市大茂化学试剂厂）、CuCl2·2H2O〔（麦克林（试剂）上海有限公司〕、ZnCl2〔麦克林（试剂）上海有限公司〕、NiCl2·6H2O〔麦克林（试剂）上海有限公司〕、PbCl2〔麦克林（试剂）上海有限公司〕、NaF〔麦克林（试剂）上海有限公司〕、NaOH（天津市大茂化学试剂厂）、盐酸（广州化学试剂厂），均为分析纯。

1.2 水质

使用Na2HPO4·12H2O、NH4Cl、CuCl2·2H2O、ZnCl2、NiCl2·6H2O、PbCl2和NaF等配制模拟电镀废水，根据实际情况设置NH4+-N和PO43--P均为10 mmol/L，再按照实验的设定值，分别配制含有1、2、3、4、5 mmol/L的单一重金属离子（Cu2+、Zn2+、Pb2+和Ni2+）溶液以及含10、20、30、40 mg/L氟离子的溶液。

1.3 实验方法

在磁力搅拌器匀速搅拌下，将镁源（MgCl2·6H2O）加入到250 mL模拟废水中，使得溶液中N、P、Mg物质的量比为1∶1∶1，分别加入不同重金属离子和氟离子，调节pH后开始计时，反应30 min，沉淀30 min后，用0.45 µm滤膜过滤，取上清液并测定溶液中的N、P浓度。本研究探究不同pH（7.0~10.5）、重金属浓度（0~5 mmol/L）和氟离子质量浓度（0~40 mg/L）下，鸟粪石法去除氮磷的性能。

1.4 表征与分析方法

水样分析：NH4+-N采用纳氏试剂分光光度法；PO43--P采用钼锑抗分光光度法。沉淀物的结构分析：利用扫描电子显微镜（SEM）分析晶体的表面形貌，采用X射线粉末衍射仪（XRD）观察样品的晶体结构，采用X射线光电子能谱分析法（XPS）分析样品中元素组成以及化合物的结构。

2 结果与讨论

2.1 pH对磷和氮去除率的影响

pH会影响晶体形成过程中离子的相互作用、重排和聚结，从而导致晶体形态发生变化〔11-12〕。图1显示在重金属离子作用下（重金属浓度为3 mmol/L），pH在7.0~10.5范围，采用鸟粪石法回收氮磷，对溶液中氮磷的去除效果。

图1 pH对氮磷去除率的影响Fig.1 Effect of pH on nitrogen and phosphorus removal rate

从图1（a）可观察到随着pH增加，PO43--P的去除率逐渐增加。当9.0≤pH≤10.0时，PO43--P去除率趋于稳定，可达到85%以上。但随着溶液pH继续增大，PO43--P的去除率则开始下降。原因可能是在较高pH下，废水中含有更多的氢氧根导致鸟粪石结晶中的磷从晶格中流失〔7〕。另外，由于Mg（H2O）62+的离子键较弱，重金属离子可以取代鸟粪石晶体表面的Mg2+〔13〕。从图1（b）可见，pH在8.5~9.5时，NH4+-N有较好的去除率。当pH超过10.0时，NH4+-N去除率下降，与磷酸盐去除率的变化趋势基本一致。这是因为pH较高时促进NH4+转换成NH3，抑制鸟粪石沉淀的形成，并使得鸟粪石纯度下降〔14〕。综上所示，选择pH=9.0为最佳反应pH，既可以得到产量较高的鸟粪石，又能减少工艺过程中碱的投加量。

2.2 重金属浓度对氮磷去除率的影响

当溶液中存在重金属离子时，重金属离子会与镁离子发生竞争，从而影响鸟粪石的生成。重金属与鸟粪石的相互作用程度取决于竞争点位上重金属元素的含量〔15〕。溶液pH为9.0时，随着重金属离子浓度的改变，溶液中氮磷去除率发生了明显的变化，见图2。

图2 重金属浓度对氮磷去除率的影响Fig.2 Effect of heavy metal concentration on nitrogen and phosphorus removal rate

从图2可以看出，随着重金属离子浓度的增加，废水中的PO43--P去除率逐渐增加，而NH4+-N的去除率逐渐下降。这与鸟粪石结构有关，鸟粪石由［Mg（H2O）6］2+八面体，通过氢键与NH4+和PO43-四面体相连〔16〕，在碱性条件下，更多的重金属离子会和PO43-结合〔7〕，从而使溶液中PO43--P去除率增加，同时抑制了鸟粪石晶体的形成，导致NH4+-N的去除率逐渐下降。

不同种类的重金属溶液中NH4+-N和PO43--P的平衡浓度有所差异。该过程可能与沉淀物的过饱和度有关〔式（1）〕，所以重金属种类会影响鸟粪石结晶过程和结晶速率〔17〕。

式中，SI为饱和度指数，与参与结晶过程的离子活度积IAP和溶解平衡常数KSP有关。

已有研究表明，重金属磷酸盐和重金属氢氧化物的SI顺序为Zn（OH）2

2.3 氟离子对氮磷去除效果的影响

根据行业和生产工艺不同，每升含氟废水中氟的浓度从几十到上千毫克不等，有些甚至高达上万毫克。本研究主要探究低质量浓度氟离子（0～40 mg/L）对鸟粪石生成过程的影响。图3显示了在不同氟离子质量浓度反应0、3、5、7、15、30、60 min时，溶液中剩余氮磷质量浓度变化。

图3 氟离子对氮磷去除效果的影响Fig.3 Effect of fluoride ions on nitrogen and phosphorus removal

从图3可以看出，反应3 min时，NH4+-N和PO43--P质量浓度降至较低值。这是因为鸟粪石处于初级成核阶段，诱导时间短但处于亚稳定状态〔19〕。在3~30 min，由于鸟粪石结晶的释放和再吸附，溶液中NH4+-N和PO43--P质量浓度有所升高，30 min后整个反应过程趋于平衡。

另外，由于耦合效应〔20〕，F-质量浓度的增加会导致废水中PO43--P和NH4+-N质量浓度的降低，加速了鸟粪石的形成及NH4+-N和PO43--P的回收。但当F-浓度继续增大，会促使F-与Mg2+产生共沉淀，从而抑制Mg2+与NH4+和PO43-结合形成鸟粪石。因此，鸟粪石产量减少，使溶液中氮磷质量浓度增大，与H.D. RYU等〔21〕的研究结果一致。

2.4 表征

2.4.1 X射线衍射分析

图4为不同种类金属离子及金属离子与F-共存时产物的XRD。

图4 产物XRDFig.4 XRD of precipitates

图4（a）为加入不同种类金属离子反应后得到的沉淀物的XRD，样品强度峰的位置基本与鸟粪石的标准图谱（PDF#77-2303）一致。与Ni2+和Pb2+的相比，Cu2+和Zn2+存在时鸟粪石的峰强度更大，说明Cu2+和Zn2+对鸟粪石的结晶效果的影响比Ni2+和Pb2+小，Ni2+抑制鸟粪石结晶最显著。此外，检测到MgHPO4·3H2O、Mg3（PO4）2以及NiNH4PO4·6H2O等沉淀物特征峰，表明金属离子的加入使鸟粪石表面的晶体形态发生了显著变化。图4（b）为加入重金属离子和40 mg/L氟离子后产物的XRD。与PDF#77-2303对比，存在相同位置的特征峰。图4（b）中Cu2+、Zn2+、Pb2+与F-共存时，所对应的强度峰变化不大，结果表明反应溶液中Cu2+、Zn2+和Pb2+与F-共存时，对鸟粪石晶体结构的影响与金属离子单独存在时相差不大。与图4（a）对比，发现F-与Ni2+共存时，对应的鸟粪石峰强度增强，说明F-影响了镍对鸟粪石的抑制作用。另外，在XRD中并没有检测到含氟的晶相，表明该过程形成的氟化物为无定形的化合物。

2.4.2 扫描电镜

图5为不同种类金属离子及金属离子与F-共存时产物的SEM。

由图5可以看出，与纯鸟粪石晶体结构相比较，在重金属废水中形成的鸟粪石晶体的整体形状基本保持不变，均为棒状或斜针状结构，但表面有明显的粗化现象，出现了碎块和表面点蚀，表明重金属的掺入是造成鸟粪石表面裂纹和断裂的主要原因。重金属离子与氟离子共存的溶液中形成的鸟粪石晶体所表现出来的点蚀状况更严重，表明金属离子和氟离子可以与鸟粪石的表面相互作用，使形成的鸟粪石晶体表面的活性位点吸附了金属离子和氟离子或是重金属离子与氟离子形成的沉淀物附着在鸟粪石表面，导致鸟粪石晶体形态发生变化，破坏晶体生长，从而干扰了特定位置的矿物生长，这与Xingwen LU等〔22〕的研究结果一致。

2.4.3 X射线光电子能谱分析

在含重金属离子（3 mmol/L）、金属离子（3 mmol/L）和氟离子（40 mg/L）共存的废水中采用鸟粪石法回收氮磷，所得沉淀物的XPS如图6所示。

图6 产物的XPSFig.6 XPS of Sediments

从图6（a）可发现，添加F-后形成的沉淀物在约133.6 eV的P 2p谱峰无明显变化，该结合能位置与PO43-对应〔23〕，说明添加低质量浓度F-对PO43-的影响可以忽略不计。添加Ni2+后，溶液中的PO43-会与Ni2+生成更多的含镍磷酸化合物，而不是鸟粪石。在N 1s谱峰处可以观察到添加Pb2+的N 1s峰强度是最小的，结合P 2p谱峰，可以推测Pb2+很大程度地阻碍鸟粪石生成。

如图6（b）所示，Cu 2p3/2可分为3个峰，分别位于932.3、934.6、935.4 eV左右，对应Cu—NH3、Cu—OH和Cu—PO4〔24〕，表明Cu—NH3、Cu—OH和Cu—PO4的显著形成，而XRD未检测到与Cu相关的晶体结构，表明Cu2+与NH3、OH-、PO43-结合形成铜氨络合物或无定形的氢氧化铜和磷酸铜相〔22〕。当F-浓度从0增加到40 mg/L时，Cu—NH3和Cu—PO4的面积比均下降，而Cu—OH的面积比明显增加。结合SEM图，表明Cu—OH会导致鸟粪石晶体点蚀。

对于含锌样品〔图6（c）〕，Zn 2p3/2的两个主峰分别位于1 022.6、1 021.6 eV左右，分别对应Zn—PO4和Zn—OH〔25-26〕。加入F-后，Zn—OH的面积比有所增加，表明了Zn2+持续消耗OH-并富集于鸟粪石晶体，阻止了鸟粪石晶体在特定位置的生长，从而使鸟粪石表面形成凹坑和碎块。在XRD中没有检测到结晶的含锌相，可能是形成了无定形Zn（OH）2和Zn（3PO4）2〔27〕。

从含铅样品中观察到Pb 4f7/2谱峰有位于138.5 eV和138.1 eV的两个峰〔图6（d）〕，对应着Pb—PO4和Pb—OH〔28〕。加入F-后，Pb—PO4的面积比从34.9%增加到67.7%。从SEM中可看到鸟粪石表面出现大量附着物，从而可以推测出在含铅废水中，铅更多地与磷酸根结合形成含Pb—PO4基团的磷酸盐如〔Pb10（PO4）6（OH）2〕〔23〕附着于鸟粪石表面，影响鸟粪石结晶效果，XRD分析也能得到同样的结果。

Ni 2p3/2的谱峰位于856.1、857.7 eV〔图6（e）〕，与Ni—OH和Ni—PO4相对应〔29〕。此外，在结合能约为861.7 eV的位置观察到谱峰，其为Ni—OH的卫星峰。当F-质量浓度从0增加到40 mg/L时，Ni—PO4的面积比从23.4%增加到70.1%，Ni—OH的面积比从76.6%下降到29.9%。结合SEM，可知Ni—PO4使鸟粪石晶体的棒状结构减少，不规则块状物质不断增加。由于NiNH4PO4·6H2O为XRD检测到的唯一含镍晶体相，由此可知Ni—OH和Ni—PO4在鸟粪石上形成含镍非晶相。