离子色谱法测定生活饮用水中氯酸盐和亚氯酸盐的研究综述

摘 要：离子色谱法作为一种广泛应用于生活饮用水质监测的分析技术，具有分离能力强、灵敏度高、操作简便快速等优势。本文详细介绍了饮用水中氯酸盐和次氯酸盐的特性、来源以及对人体的危害，概述了离子色谱法的原理及其在水质监测中的应用，总结了离子色谱法测定氯酸盐和亚氯酸盐的关键技术，包括样品前处理以及色谱柱的选择。最后，展望了未来饮用水中氯酸盐和亚氯酸盐检测技术的发展趋势，以期提高检测技术的准确性、快速性和可靠性，为保障公众健康和水资源安全提供技术支持。

关键词：生活饮用水；离子色谱；氯酸盐；亚氯酸盐；水质安全

Abstract： As an analytical technique widely used in the monitoring of drinking water quality， ion chromatography has the advantages of strong separation ability， high sensitivity， and simple and fast operation. In this paper， the characteristics， sources and hazards of chlorate and hypochlorite in drinking water are described in detail. The principle of ion chromatography and its application in water quality monitoring are summarized， and the key techniques for the determination of chlorate and chlorite by ion chromatography are summarized， including sample preparation and column selection. Finally， the development trend of chlorate and chlorite detection technology in drinking water in the future is prospected， in order to improve the accuracy， rapidity and reliability of the detection technology， and provide technical support for ensuring public health and water resource security.

Keywords： drinking water; ion chromatography; chlorate; chlorite; water quality safety

水是人類不可或缺的重要资源。随着工业和技术的飞速发展，人们对水中微生物病原体（如细菌、病毒和寄生虫）在疾病传播中的关键作用有了更深入的认识。为预防这些病原微生物的传播，饮用水消毒技术得到了广泛的发展和改进。目前，我国自来水厂常用的消毒剂包括含氯制剂和臭氧等[1]。二氧化氯作为一种新型消毒剂，其消毒效率更高、副产物毒性更小，因而受到了广泛的应用。然而，二氧化氯消毒过程中会产生亚氯酸盐和氯酸盐等消毒副产物[2]，对人体的健康构成严重威胁，因此，准确测定生活饮用水中的氯酸盐和亚氯酸盐含量对于保障公众健康至关重要。然而，传统的分析方法存在操作烦琐、分析周期长、灵敏度不高等问题，这限制了其在实际应用中的推广和应用。离子色谱法作为一种高效、灵敏的分析技术，已经被广泛应用于水质检测领域。

1 生活饮用水中氯酸盐和次氯酸盐的特性和影响

1.1 来源及产生途径

二氧化氯（ClO2）因其高效、广谱的特性，在生活饮用水的消毒过程中得到广泛应用[3]。然而，二氧化氯在消毒过程中，会产生一些无机副产物，其中包括亚氯酸盐（ClO2-）和氯酸盐（ClO3-）。亚氯酸盐的生成途径主要有3种。①在二氧化氯的制备过程中，特别是在采用亚氯酸盐法制备二氧化氯时，若原料反应不完全或非定量投加，会导致亚氯酸盐的残留。②在二氧化氯处理饮用水过程中，二氧化氯与水发生氧化反应生成亚氯酸盐，这是主要的形成途径，其反应可表述为ClO2+H2O→HClO2+HCl。③由于二氧化氯的不稳定性，在自身歧化分解或受光催化的作用下，也会产生亚氯酸盐。氯酸盐的产生主要源自二氧化氯生产过程中的原料污染以及二氧化氯自身歧化分解或受光催化分解，其中，氯酸盐的量随着储存温度、pH、时间和次氯酸盐浓度的变化而持续增加[4]。

1.2 氯酸盐和次氯酸盐化学结构和特性

氯酸盐的化学构成以ClO3-离子为基础，通过氯酸（HClO3）质子化而得的一价无机阴离子。其中氯以+5的氧化态存在，是氯酸的共轭碱。ClO3-离子呈现三角形结构，氧原子与氯原子之间的键相对较短，氧原子位于中央，而氯原子与三个氧原子形成共价键，带有正电荷。这种结构赋予了氯酸盐较高的稳定性和氧化性。氯酸盐溶于水后呈碱性，能够与金属发生反应，生成相应的氧化物。亚氯酸盐的化学构成基于ClO2-离子，是亚氯酸（HClO2）的共轭碱。ClO2-离子呈线性结构，氯原子与两个氧原子形成共价键，带有负电荷，具有较强的氧化性和还原性，相对不稳定。

1.3 对人体健康危害

为保障公众健康和水质安全，国家标准《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2022）对出厂水的氯酸盐（ClO3-）和亚氯酸盐（ClO2-）含量做出了严格规定，要求其不得超过0.7 mg·L-1。

氯酸盐的毒性要高于亚氯酸盐。氯酸盐存在时，可能引发氧化应激反应，对哺乳动物的红细胞造成氧化破坏，导致溶血性贫血和高铁血红蛋白的生成。此外，氯酸盐可能通过氧化还原失衡，导致肾脏毒性，进而引起DNA和膜的损伤、代谢改变以及刷状缘膜酶功能障碍[5]。长期饮用含有氯酸盐的水源可能导致消化道癌症和泌尿道癌症的发生率增加，并对人类胚胎发育和生殖健康产生负面影响[6]。

亚氯酸盐的存在也可能带来一定危害，可能引起溶血性贫血和过敏性皮炎。尽管一些毒理学研究未观察到与亚氯酸盐相关的明确毒理学作用，但吴明松等[7]的实验表明，长期摄入高浓度亚氯酸盐可导致胎鼠体重减轻，而王立民等[8]的研究发现，高浓度亚氯酸钠饮水可能对子代大鼠的神经发育产生毒性影响，包括血清中髓鞘碱性蛋白（Myelin Basic Protein，MBP）、S100B蛋白升高、脑组织浦氏细胞减少、大脑神经胶质细胞和神经髓鞘受损等。

2 离子色谱法的原理及应用

2.1 工作原理

离子色谱法利用离子在色谱柱固定相中与功能基团的相互作用进行分离，主要包括离子交换作用和亲和作用两种机制，其原理基于离子交换。在离子色谱柱中，使用高度交联的离子交换树脂，树脂的交换容量相对较低。样品溶液通过色谱柱时，样品中的离子在柱内被分离，基于其与树脂上的交换位点的亲和力不同，可实现对共存的多种阴离子或阳离子的连续分离、定性和定量。相较于硅胶柱，离子色谱法使用的色谱柱在高pH值下具有良好的稳定性，并且具备不同的容量和选择性[9]。

2.2 离子色谱法应用优势和适用性

离子色谱法是一种高效、灵敏度高的分析技术，其优势主要表现在以下5个方面。①分离能力强。离子色谱法能够有效对各种离子物质进行分离，甚至可以对同一样品中的多种离子进行同时分析。通过调节色谱柱和流动相的组合，可以实现对不同离子的高效分离。②灵敏度高。离子色谱法通常配备有高灵敏度的检测器，如电导检测器、荧光检测器或质谱检测器等，能够实现对微量离子的准确检测，在分析微量成分或痕量污染物方面具有独特的优势。③定量和定性分析能力。离子色谱法不仅能够定性地确定样品中的离子组成，还可以通过标准曲线等方法进行定量分析。④操作简便、快速高效。离子色谱法操作相对简单，样品制备相对容易，分析时间短，通常能够在较短的时间内完成样品分析。⑤环保性。离子色谱法不需要使用有机溶剂，通常只需水作为流动相，具有较低的环境污染和化学废物产生。

此外，离子色谱法应用广泛。邢德舟等[10]利用离子色谱法对生活饮用水中的氯酸盐和亚氯酸盐进行测定，并评估了方法的线性、精密度和准确度等参数。研究结果显示氯酸盐和亚氯酸盐呈现良好的线性关系，相对标准偏差约为5%，加标回收率在101%～104%，符合样品分析质量要求。邹沫君等[11]建立了梯度淋洗-离子色谱法同时测定包装饮用水中亚氯酸盐、溴酸盐、氯酸盐的方法。结果表明，在10～35 mmol·L-1 KOH梯度淋洗、流速1 mL·min-1、柱温30 ℃、进样体积500 μL条件下，亚氯酸盐和氯酸盐在50.0～800.0 μg·L-1，溴酸盐在5.0～80.0 μg·L-1范围内线性关系良好，各组分相关系数（r）≥0.999 7，方法检出限为0.26～1.04 μg·L-1，精密度（n=6）为0.45%～0.74%，重复性（n=6）为0.54%～0.91%，证实离子色谱法适用于包装饮用水中亚氯酸盐、溴酸盐、氯酸盐的同时检测。此外，国外学者利用高容量、高效阴离子交换柱通过离子色谱-质谱法测定天然水中的卤氧化物[12]。

3 离子色谱法测定氯酸盐和亚氯酸盐的关键技术

3.1 样品预处理

饮用水中的氯酸盐和亚氯酸盐浓度通常较低，常低于大多数分析仪器的检测限。因此，必须进行样品预处理，以提取和浓缩目标物质，以确保可靠的检测结果。目前常用的前处理方法有液液萃取、液相微萃取、固相萃取、固相微萃取和气相萃取等。与传统的液液萃取相比，固相萃取能够提高分析物的回收率，减少样品基质的干扰，简化样品前处理流程，从而提高检测灵敏度。因此，在采用离子色谱法测定饮用水中的氯酸盐和亚氯酸盐时，常采用固相萃取进行样品前处理。

3.2 色谱柱的选择

离子色谱法测定饮用水中的氯酸盐和亚氯酸盐时，通常会选择抑制型色谱柱。抑制型色谱柱具有高度交联的阴离子交换树脂，其功能基团能够有效地吸附和分离水中的离子物质。这种色谱柱能够对阴离子和阳离子进行分离，并提供良好的选择性和灵敏度。相比之下，配对离子型色谱柱通常用于特定的分析任务，需要与特定离子配对，而抑制型色谱柱在一般情况下更为普遍和通用[9]。

4 饮用水中氯酸盐和亚氯酸盐检测未来发展方向

离子色谱技术在水质监管中扮演着重要角色，但随着消毒副产物问题的加剧，急需快速、廉价且高效的检测方法。基于此，未来研究应聚焦于提升生物标志物在工作电极的固定效率、缩短传感器响应时间，并建立能同时检测多个消毒副产物的高效系统。色谱柱技术的革新亦是关键，借助先进材料科学，未来色谱柱将拥有更高分离效能和稳定性。特定离子选择性色谱柱的研发将增强对有害物质的检测能力。此外，仪器设备的智能化与自动化也需跟进，通过引入智能控制和自动化技术，离子色谱仪将实现更高程度的自动化，提升分析效率并减少误差。这些创新将共同推动离子色谱技术在水质监管中的应用。

5 结语

随着人们对水质安全问题的关注逐渐加深，离子色谱法作为一种高效、准确的水质监测技术，在生活饮用水中氯酸盐和亚氯酸盐的测定方面具有重要意义。本文通过综述离子色谱法在该领域的研究现状和未来发展趋势，展示了该技术在水质监测领域的巨大潜力和广阔应用前景。未来，期望通过检测技术的改进，为人们提供更加便捷、可靠的研究结果，为保障公众健康和水资源安全做出更大的贡献。

参考文献

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[10]邢德舟，许可清.离子色谱法测定生活饮用水中氯酸盐和亚氯酸盐[J].微量元素与健康研究，2023，40（6）：60-61.

[11]邹沫君，唐诗文，陈诚.离子色谱法测定包装饮用水中消毒副产物含量[J].食品工业，2021，42（8）：266-269.

[12]ESTRELLA S R，LAM S，Smith G G，et al.Ultra-trace determination of oxyhalides in ozonated aquacultural marine waters by direct injection ion chromatography coupled with triple-quadrupole mass spectrometry[EB /OL].（2021-04-19）[2024-01-20].https：//www.xueshufan.com/publication/3159397566.

作者簡介：王丽娟（1987—），女，山东临沂人，硕士，主管技师。研究方向：水质和食品卫生检验。