原子荧光光谱法检测食用鱼中汞、砷含量

吴志华 张斯益

摘 要：目的：建立原子荧光光谱法同时测定食用鱼中汞、砷含量的方法。方法：采用微波消解法对样品进行预处理，原子荧光光谱法同时测定食用鱼（淡水鱼、海水鱼）中汞、砷含量，分析其检测结果。结果：汞在0～10.0 μg·mL-1时线性关系良好，砷在0～40.0 μg·mL-1时线性关系良好，相关系数＞0.999。汞的检出限在2.50～3.83 μg·mL-1，回收率为94.1%～99.0%，精密度为2.9%；砷的检出限在2.30～3.68 μg·mL-1，回收率为93.3%～99.2%，精密度为2.0%。对比发现食用海水鱼中汞、砷含量显著高于淡水鱼（P＜0.05）。结论：原子荧光光谱法操作简单、检测灵敏度较高，可同时测定食用鱼汞、砷含量。

关键词：食用鱼；汞含量；砷含量；原子荧光光谱法

Abstract： Objective： To establish a method for simultaneous determination of mercury and arsenic content in edible fish using atomic fluorescence spectroscopy. Method： Microwave digestion method was used to preprocess the sample， and atomic fluorescence spectroscopy was used to simultaneously determine the mercury and arsenic content in edible fish （freshwater and seawater fish）， and the detection results were analyzed. Result： Mercury has a good linear relationship at 0～10.0 μg·mL-1， while arsenic has a good linear relationship at 0～40.0 μg·mL-1， with a correlation coefficient greater than 0.999. The detection limit of mercury is between 2.50 μg·mL-1and 3.83 μg·mL-1， with a recovery rate of 94.1% to 99.0% and RSD of 2.9%; the detection limit of arsenic is between 2.30 μg·mL-1 and 3.68 μg·mL-1， the recovery rate is 93.3%～99.2%， the RSD is 2.0%. Comparison shows that the mercury and arsenic content in edible seawater fish is higher than that in freshwater fish （P＜0.05）. Conclusion： Atomic fluorescence spectroscopy is simple to operate and has high detection sensitivity， and can simultaneously determine the mercury and arsenic content in edible fish.

Keywords： food fish; mercury content; arsenic content; atomic fluorescence spectroscopy

隨着社会经济的飞速发展以及人们生活水平的提高，人们对食品卫生安全的要求越来越高，重金属污染对人类健康的潜在威胁逐渐受到关注。水污染物中含有的砷、汞等重金属较难降解，鱼贝类生物体将其吸收后再经食物链传到人类。因此检测食用鱼中重金属含量，及早干预，对于保障人类健康有重要的意义。既往相关部门针对水产品中砷、汞含量测定的标准方法仅可以测定单一元素，效率较低。近年来，随着理化检测技术的不断发展，逐渐有研究报道应用原子荧光光谱法可以同时测定食品中砷、汞含量[1-2]，但将该方法应用于水产品的相关研究仍然较少。鉴于此，本研究优化了试验条件，建立了原子荧光光谱法对本地区市场售卖的海水鱼、淡水鱼中的砷、汞含量进行同时测定，进一步了解如皋市食用鱼重金属污染状况。

1 材料与方法

1.1 材料

在如皋市水产品市场中随机抽取5种海水鱼（鲈鱼、鲳鱼、带鱼、黄花鱼、马鲛鱼）、5种淡水鱼（草鱼、鲫鱼、鲢鱼、黑鱼、鲤鱼），每一种鱼类均随机抽取5条，共50份鱼样本，于-20 ℃环境下保存待测。

1.2 仪器与试剂

双道原子荧光光度计（BAF-2000）；微波消解仪；石墨消解仪；万分之一电子分析天平（XS225ASCS）；粉碎机（LK-2000A）；浓硝酸（GR级）、盐酸（GR级）、砷标准溶液（1 000 μg·mL-1，GBW08611，批次编号21012）、汞标准溶液（1 000 μg·mL-1，GBW08617，批次编号21031），中国计量科学研究院。

1.3 试验方法

1.3.1 标准溶液配制

准确吸取一定量的砷标准使用液和汞标准使用液，分别置于100 mL容量瓶内，加入2.5 mL 5%硫脲溶液作为溶解溶剂，用5%盐酸定容至刻度，利用双道原子荧光光度计自动稀释标准溶液功能，将配制好的标准曲线最高点浓度的标准溶液置于自动进样器中，其他标准点由顺序注射系统自动稀释为砷标准溶液浓度0 μg·mL-1、2.00 μg·mL-1、5.00 μg·mL-1、10.00 μg·mL-1、20.00 μg·mL-1、30.00 μg·mL-1、40.00 μg·mL-1；汞标准溶液浓度0 μg·mL-1、4.00 μg·mL-1、6.00 μg·mL-1、8.00 μg·mL-1、10.00 μg·mL-1。

1.3.2 样品预处理

准确称取5.0 g粉碎样品，置于聚四氟乙烯消解管内，依次加入硝酸5.0 mL、过氧化氢2.0 mL，先在通风柜内于室温下放置过夜，再加盖微波消解（微波消解程序：控温120 ℃，升温10 min，恒温10 min；控温160 ℃，升温8 min，恒温10 min；控温190 ℃，升温6 min，恒温25 min）。消解处理后取出冷却，打开消解管，100 ℃下将消解液赶酸至1.0～2.0 mL，加入浓硝酸5.0 mL，混匀后转移至50 mL容量瓶中，用纯水洗涤消解管，洗液转至容量瓶内，再用纯水定容至刻度，混匀。取一定量的样品处理液于100 mL容量瓶中供测定，检测前进行空白试验以保证检测结果的准确性。

1.3.3 仪器条件

光电倍增管高压调节280 V，砷主电流60 mA，辅电流30 mA，汞主电流30 mA，辅电流15 mA，原子化器高度调节8.0 mm，氩气屏气流量800 mL·min-1，载气流量400.0 mL·min-1。

1.3.4 加标回收试验

准确称取粉碎样品5.0 g，按高、中、低浓度水平分别加入砷标准使用液0.20 μg、0.50 μg、1.00 μg，汞标准使用液0.20 μg、0.40 μg、0.60 μg，进行加标回收试验，并计算回收率。

1.3.5 精密度测定

准确称取粉碎样品5.0 g，连续进样7次，按照前文检测条件进行精密度测定，计算相对标准偏差。

1.3.6 方法检出限测定

测定7次样本空白，用标准曲线计算相应样本空白浓度值（B）及其标准差（s），根据B+3s计算出检出限。

1.4 统计学方法

应用SPSS 26.00软件，计量资料以（均数±标准差）描述，进行t检验，P＜0.05表示差异有统计意义。

2 结果与分析

2.1 标准曲线及检出限

在本试验条件下，汞在0～10.00 μg·mL-1时线性关系良好，回归方程为Y=326.9X-0.581 2，r=0.999 9；砷在0～40.00 μg·mL-1时线性关系良好，回归方程为Y=143.1X-14.95，r=0.999 8。标准曲线见图1、图2。汞检出限在2.50～3.83 μg·mL-1，砷检出限在2.30～3.68 μg·mL-1。

2.2 加标回收试验结果

由表1可知，样品中汞回收率为94.1%～99.0%，砷回收率为93.3%～99.2%，各元素回收率在90%～100%，符合试验要求，表明该方法准确度较好。

2.3 精密度试验结果

按1.3.5项方法进行精密度实验，结果得出食用鱼肉中汞含量检测精密度RSD为2.9%；砷含量检测精密度RSD为2.0%，RSD均＜5%，符合试验要求。

2.4 食用鱼中汞、砷含量测定

采用本方法对本文抽取的样品进行汞、砷含量检測，结果见表2。海水鱼中总汞的平均含量顺序为鲳鱼＞黄花鱼＞鲈鱼＞带鱼＞马鲛鱼，淡水鱼中总汞平均含量顺序为草鱼＞鲫鱼＞黑鱼＞鲤鱼＞鲢鱼，均未超过水产品中有毒有害物质限量标准要求（GB 2762—2017[3]要求食用鱼中总汞含量≤1.0 mg·kg-1）。海水鱼中砷平均含量顺序为带鱼＞鲳鱼＞马鲛鱼＞黄花鱼＞鲈鱼，淡水鱼中砷含量顺序为鲤鱼＞黑鱼＞草鱼＞鲢鱼＞鲫鱼，海水鱼中带鱼、鲳鱼的砷含量超过GB 2762—2017要求（砷含量≤0.1 mg·kg-1），其余种类食用鱼砷含量未超标准。经比较可知，食用海水鱼中汞、砷含量显著高于淡水鱼（P＜0.05），见表3。

3 结论与讨论

采用原子荧光光谱法同时测定食用鱼中汞、砷含量，发现该方法准确度和精密度较好，能够满足食品中汞、砷含量的检测要求。本研究在检测前用微波消解法对样本进行预处理，其加热方法为“内加热”，加热迅速、均匀，且无温度梯度、滞后效应，能够显著缩短消解时间。此外，该方法是在封闭环境下进行，能够避免消解过程中物质成分的挥发，也可避免外环境污染样本，有助于提高易挥发元素（汞、砷）分析结果的准确度和精密度[4]。应用原子荧光光谱法同时测定总砷、汞含量，操作简单，能够缩短检测分析时间，有利于提高工作效率，也可减少试剂消耗，成本相对较低，在各级实验室均可使用[5]，可为基层食品安全检测提供一种较为理想的方法。

汞、砷毒性较强，可能会引起消化、神经、呼吸、循环等多系统异常病变。依据《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）[3]要求，汞含量不可超过0.3 mg·kg-1，砷含量不可超过0.1 mg·kg-1。但本研究发现，该地区海水鱼的汞、砷含量明显高于淡水鱼，且海鱼中鲳鱼、带鱼的砷含量超标，可能是因为带鱼、鲳鱼本身富集较多砷元素，二者均为远海鱼，生长水域可能受污染相对严重。因此，在今后水体污染防治中，不仅要关注近海污染，远海污染也不容忽视。

参考文献

[1]陈利平，张宏雨，刘敏，等.原子荧光法测定苹果中总汞和总砷含量不确定度评定[J].食品工业科技，2020，41（1）：213-218.

[2]张玉美，张明洪，李红梅.原子荧光法测定食盐中的总汞及总砷[J].职业卫生与病伤，2019，34（3）：186-189.

[3]中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会，国家食品药品监督管理总局.食品安全国家标准 食品中污染物限量：GB 2762—2017[S].北京：中国标准出版社，2017.

[4]毕成名，卢智华，李艳红，等.微波消解-原子荧光法检测液奶中砷和汞样品前处理方法探究及应用[J].中国乳业，2023（11）：60-68.

[5]周敏楠.原子荧光光谱法和电感耦合等离子体质谱法测定紫菜中总砷的3种前处理方法比较[J].食品安全质量检测学报，2020，11（19）：7093-7099.

作者简介：吴志华（1973—），男，江苏如皋人，大专，主管技师。研究方向：理化检验。

通信作者：张斯益（1977—），男，江苏如皋人，本科，副主任技师。研究方向：理化检验。E-mail：120835579@qq.com。