舟山绿色石化基地乙二醇装置副产二氧化碳资源化利用示范项目——二氧化碳资源化利用制备碳酸二甲酯和聚碳酸酯

郭振刚，吴天忠，王富，曹小东

（浙江石油化工有限公司，浙江 舟山 316200）

二氧化碳作为一种温室气体，大量直接排放会造成温室效应，引起一系列与人类生活环境紧密相关的问题。因此，可将二氧化碳作为潜在的碳资源加以开发利用。例如，食品级二氧化碳可用于烟丝膨化提高烟丝质量、食物保鲜和冷藏运输、植物气肥提高光合作用效率、碳酸饮料的添加剂改善口感；高纯二氧化碳在工业方面可用作二氧化碳电弧焊以提高焊接质量和效率、注入油井以提高原油采收率、有机合成低碳烃类、超临界流体进行萃取提纯等[1]。CO2的高效率、低能耗化工利用是实现碳中和目标的重要技术手段[2]。

为积极适应碳达峰、碳中和战略目标，位于舟山绿色石化基地的浙江石油化工有限公司（以下简称浙江石化）坚持上下游产业链一体化、工艺技术选择与循环降碳相结合，研究利用基地内富产的CO2资源，基于上下游产业链设计循环降碳工艺路径，配套建设CO2低成本捕集回收，以CO2为原料有机合成制取碳酸二甲酯、聚碳酸酯等高价值产品的产业链装置，实现基地内节能减污降碳和二氧化碳高价值利用协同增效，该绿色加工流程可为国内大型石化基地的CO2资源化利用提供参考。

1 CO2 利用绿色加工流程

1.1 基地内富产的CO2 资源

作为资源和能源密集型行业，石化行业的二氧化碳排放主要来自其产品生命周期中化石燃料的使用，以及产品生产工艺。其中，环氧己烷/乙二醇装置生产过程中乙烯存在选择氧化和深度氧化两种情况，在一定氧化条件下，乙烯分子中的碳碳双键选择氧化而生成环氧己烷，但在通常氧化条件下，乙烯分子骨架很容易被破坏，发生深度氧化而生成二氧化碳和水[3]。

主反应：C2H4+2O2→C2H4O

副反应：C2H4+3O2→2CO2+2H2O

基地内浙江石化建有3 套80 万吨/年的环氧乙烷/乙二醇装置，均采用荷兰壳牌MASTERHP 工艺技术生产环氧乙烷和乙二醇，在装有银催化剂的列管式固定床反应器中，乙烯与氧气直接氧化生成环氧乙烷，环氧乙烷和水在管式反应器中直接水合生成乙二醇。该工艺反应副产物为CO2，其排放尾气中CO2含量达到82.5%（体积），每套装置CO2排放量为12万吨/年，三套装置CO2排放量合计为36 万吨/年。排放尾气组成见表1。

表1 80 万吨/年环氧乙烷/乙二醇装置排放尾气组成

1.2 CO2 的回收精制

常规环氧乙烷/乙二醇装置所产的富含CO2尾气经催化氧化后直接对空排放[4]，浙江石化配套建有12 万吨/年的CO2回收精制装置，采用变压吸附、精馏提纯技术将一套环氧乙烷/乙二醇装置所产的二氧化碳全部回收。该装置采用不同的吸附剂，脱除原料气中的乙烯、环氧乙烷、乙二醇、醛类等各种杂质，精馏系统采用热泵技术，干燥床、吸附床采用降压和加热解吸相结合的技术，精制二氧化碳产品纯度≥99.9%。CO2回收精制装置CO2产品规格见表2。

表2 CO2 回收精制装置CO2 产品规格

1.3 CO2 制取碳酸乙烯酯

碳酸乙烯酯（简称EC）是一种具有很好的热稳定性、机械性能和电化学性能的有机溶剂，广泛应用于锂离子电池、电容器、涂料、染料、润滑剂等领域。由于其环保、低毒性等优点，碳酸乙烯酯已成为一个绿色环保的替代品。另外，作为一种重要的有机溶剂，碳酸乙烯酯可被大量应用于锂离子电池的电解液生产中，也可用于电解液添加剂的合成，具有极高的经济价值。

目前，碳酸乙烯酯的工业化合成主要有两种工艺，即石化路线的EO 法和煤化工路线的尿素法[5]，浙江石化配套建有20 万吨/年的碳酸乙烯酯装置，是国内首套20 万吨级EO 法EC 工艺装置，利用12 万吨/年的CO2回收精制装置所产的食品级液态CO2与环氧乙烷（EO）作为原料，在140℃、4.0MPa 的操作条件下，在催化剂作用下合成EC。EC 产品规格见表3。

表3 EC 产品规格

主反应：C2H4O+CO2→C2H4O3+23kcal/mol

1.4 EC 制取碳酸二甲酯

碳酸二甲酯（简称DMC）在常温下为液体，毒性很低，属无毒或微毒化学品，是一种符合现代清洁工艺要求的环保型化工原料，可与醇、醚、酮等有机溶剂混溶。碳酸二甲酯按照纯度分为工业级（99.9%）与电池级（99.999%以上）两类。DMC 作为原料用于合成聚碳酸酯单体碳酸二苯酯、异腈酸酯、氨基甲酸酯等多种化工产品，广泛应用于甲基化剂、羰基化剂、油漆涂料及清洁剂添加溶剂、汽油添加剂中，DMC 被誉为有机合成的“新基石”。电池级DMC 具有高电介质常数、较高的电化学稳定性以及低黏度等特性，是锂离子电池电解液主要溶剂。作为PC 原料和电解液溶剂是目前碳酸二甲酯下游主要需求（见图1）。

图1 2022 年我国碳酸二甲酯消费结构图

浙江石化配套建有20 万吨/年碳酸二甲酯装置，利用20 万吨/年碳酸乙烯酯装置所产的EC 产品在碱性催化剂作用下与甲醇进行酯交换反应，生产碳酸二甲酯和乙二醇，经精制得到合格产品。该装置采用催化反应精馏、加压精馏、新型催化剂处理、新型乙碳合成催化剂等新技术，是国内首套20 万吨级EO 酯交换法工艺装置，反应转化率高、物耗能耗低，DMC 产品质量达到工业级（99.9%）。DMC 产品规格见表4。

表4 DMC 产品规格

主反应：C3H4O3+2CH4O →C3H6O3+C2H6O2

1.5 DMC 制取碳酸二苯酯

碳酸二苯酯（简称DPC）主要用作工程塑料聚碳酸酯和聚对羟基苯甲酸酯等的合成原料，也可以用作硝酸纤维素的增塑剂和溶剂。DPC 是重要的环保化工产品，可用于合成许多重要的医药、农药及其他有机化合物和高分子材料，也可用作聚酰胺、聚酯的增塑剂和溶剂。

浙江石化配套建有22.4 万吨/年碳酸二苯酯装置，采用Versalis/CB&I 的碳酸二苯酯技术，利用20 万吨/年碳酸二甲酯装置所产的DMC 产品和苯酚作为原料生产碳酸二苯酯。该工艺第一步以DMC 和苯酚为原料反应生产甲基苯基碳酸酯（PMC）和甲醇，然后PMC 发生歧化反应生成DPC 和DMC，该装置采用最新的控制系统及最大化热集成技术，生产出的高质量DPC 产品适合生产聚碳酸酯。DPC 产品规格见表5。

表5 DPC 产品规格

1.6 DPC 制取聚碳酸酯

聚碳酸酯（简称PC）是分子链中含有碳酸酯基的一类高分子聚合物总称，根据酯基的种类不同，可分为脂肪族PC、脂环族PC、芳香族PC 等，目前工业上最具实用价值的是双酚A 型PC。双酚A 型PC是一种无色、无味、无毒、高透明、综合性能优良的热塑性工程塑料，具有良好的电性能、透光性、抗冲击性、耐紫外线辐射、制品的尺寸稳定性以及良好的成型加工性能，广泛应用于建筑业板材聚碳酸酯板材、汽车零部件、医疗器械、航空航天、包装领域、电子电器、光学透镜、光盘基础材料、LED 照明行业。2022 年我国聚碳酸酯的消费结构为：电子电器领域对聚碳酸酯的需求量占总消费量的39%、板材/片材/薄膜占21%、汽车方面占15%（见图2）。

图2 2022 年我国聚碳酸酯消费结构图

浙江石化配套建有26 万吨/年聚碳酸酯装置，利用22.4 万吨/年碳酸二苯酯装置所产的DPC 产品和双酚A 为主要原料直接熔融缩聚，副产的苯酚还可以作为DPC 装置的原料。该装置包括原料混料的配制、预缩聚反应、导热油炉、包装及码垛等系统，主要反应为酯交换反应、预缩聚反应和终聚反应。本装置采用熔融法生产工艺（非光气工艺技术）生产聚碳酸酯聚合物熔体和最终聚合物粒子产品，属于绿色工艺，具有全封闭、无副产物、基本无污染等特点。PC 产品规格见表6。

表6 PC 产品规格

2 CO2 回收利用实施成效

浙江石化4000 万吨/年炼化一体化项目积极开展基于大型石化基地规模化循环经济产业链碳减排的实践探索，聚焦炼化一体化与化工新材料关键技术创新，通过产品链上下游一体化和碳循环利用，回收乙二醇装置尾气二氧化碳为原料，采用绿色加工流程生产出高价值的有机合成材料碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC，进而实现非光气法工艺生产高性能工程塑料聚碳酸酯PC 产品，实现基地内二氧化碳的低成本捕集与高值化利用。该CO2利用绿色加工流程为国内首创，形成上下游一体的“CO2—EC—DMC—DPC—PC 工程塑料”产业链，实现节能减污降碳和二氧化碳高价值利用协同增效（见图3）。

图3 “CO2-EC-DMC-DPC-PC 工程塑料”产业链图

目前，已建成12 万吨/年CO2利用绿色加工产业链装置，环氧乙烷/乙二醇装置减少尾气排放13.3 万吨/年，减少工艺过程碳排放3.27 万吨/年，减少VOCs 排放20 吨/年，生产能耗降低相对传统工艺可节能3.8 万吨标煤/年，生产高性能工程塑料聚碳酸酯PC 产品52 万吨/年。该一体化产业链流程装置单套设备规模为全球最大，可减少30%占地面积、节省40%以上投资、降低20%以上能耗，为国内石化行业打造上下游一体化循环降碳和CO2低成本高价值利用树立了典范。

同时，针对基地内富裕的CO2资源，规划建设70 万吨/年二氧化碳回收精制装置，其中12 万吨作为原料用于生产20 万吨EC 和20 万吨DMC，10 万吨作为干冰汽车装车外售，剩余作为食品级二氧化碳装船外售。

3 结语与展望

当前，碳捕集、利用与埋存（CCUS）技术作为应对全球气候变化的重要技术途径之一，受到世界各国的广泛关注。如何实现低成本碳捕集及价值化利用，是当前石化行业CCUS 的重点研究方向。特别是针对不具备开展CO2捕集后用于驱油封存的大型石化基地，其产业高度集聚、碳排放强度突出，因此必须利用产业链上下游一体化优势，开展产业链循环降碳研究，进行基于循环降碳要求的工艺路线优化。2022 年，我国聚碳酸酯进口量为138.6 万吨，自给率为60.8%，未来我国仍需进口一定量的聚碳酸酯产品，因此回收CO2制取PC 工程塑料将成为CO2高效转化利用的成功实践。