五氧化二铌光催化剂的制备及其光催化性能

2024-04-17李喜兰郭秀芬

应用化学 2024年3期

王静李喜兰郭秀芬

（珠海科技学院应用化学与材料学院，珠海 519040）

光催化剂是制作半导体的关键材料，光催化在当前世界性环境问题和不可再生资源耗竭的大环境下，是一种可行性技术［1］，半导体的带隙（Eg）对其能级结构影响较大［2-3］，对于同一种光催化剂来说，其形貌和晶体形状以及粒径大小在光催化反应过程中表现的光催化活性也不尽相同。五氧化二铌（Nb2O5）属于过渡金属氧化物之一，在电致变色和光催化等方面具有显著的作用［4］。

目前，Nb2O5在光电器件、光学传感器等领域应用极为广泛［5］。但Nb2O5晶体形态、粒径等影响其光催化性能，现在也有很多学者研究Nb2O5的光催化性能，如马晓清等［6］提出Nb2O5复合材料光催化氧化研究方法，该方法将NbC 材料添加到Nb2O5内，制备出Nb2O5复合材料，再通过不同仪器测试该复合材料的光催化氧化性能。张思佳等［7］研究Nb2O5与碳纳米管材料的混合电容器材料的光催化性能。上述2种方法虽然均得到了Nb2O5的光催化性能结果，但由于添加的复合材料不同，导致该2种方法得到的Nb2O5的光催化性能结果不同。

面对上述情况，本文研究Nb2O5光催化剂的制备及其光催化性能，分别制备Nb2O5纳米颗粒、Nb2O5纳米棒和Nb2O5纳米线3种样品。利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和光谱等多种分析技术对样品的晶体结构、形貌特征、尺寸和能带结构等进行了详细表征和分析，从而全面了解样品的性质。最后，通过光催化实验评估了不同样品在亚甲基蓝溶液和罗丹明B 溶液中的光吸收特性及降解速率，测试了样品的光催化性能，评估样品在实际环境中的应用潜力和效果，综上所述，Nb2O5光催化剂制备简便，具备较好的光吸收特性及降解速率，光催化性能较优。这些优势使其被广泛应用于环境污染物降解、水分解和CO2还原等光催化反应中，并展示出潜在的应用前景。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

S212-100L型变频调速双层玻璃反应釜（郑州市亚荣仪器有限公司）；SLG1200-60型真空管式炉（上海升利测试仪器有限公司）；XY-688R 型便携式VOC 气袋样品加热箱（青岛新业环保科技有限公司）；QL-LI 型 X 射线衍射仪（XRD，苏州浪声科学仪器有限公司）；PGS-6000 型全自动低本底多道γ能谱仪（青岛路博建业环保科技有限公司）；FlexSEM 1000 Ⅱ型扫描电子显微镜（SEM，上海维翰光电科技有限公司）；S1TITAN 型光谱仪（上海准权仪器设备有限公司）；UV759/UV759CRT 型紫外-可见分光光度计（UV-Vis，青岛智汇谷信息技术公司）。

Nb2O5粉末（化学纯，宁波金雷纳米材料科技有限公司）；金属Nb 箔片（≥99.98%，中科言诺（北京）科技有限公司）；无水乙醇（分析纯，山东聚汇化工有限公司）；丙酮（分析纯，实友化工（扬州）有限公司）；氢氟酸（分析纯，山东旭晨化工科技有限公司）；氨水（分析纯，山东昊锐化工有限公司）；冰醋酸（分析纯，济南孟乔化工有限公司）；草酸铵（分析纯，济南嘉阳化工有限公司）；氩气（化学纯，鑫豫豪物贸易有限公司）。

1.2 纳米Nb2O5制备方法

使用氢氟酸、氨水和Nb2O5粉末制备无定形的铌酸（Nb2O5·nH2O），然后称取0.4 g 无定形铌酸，使用去离子水清洗后，将其放入到含有聚四氟内衬容器的反应釜内［8-9］，同时向反应釜内添加12 mL 的冰醋酸和0.6 g的草酸铵。再将反应釜密封后放置在175 ℃加热箱内恒温保持24 h。待反应釜温度降低至环境温度时，使用乙醇和去离子水对Nb2O5过滤后的沉淀进行4 次清洗。将再次清洗后的Nb2O5放置在恒温箱内［10］，设置温度为50 ℃保持到Nb2O5产物干燥，此时得到Nb2O5纳米线颗粒，将该颗粒标记为Nb2O5-1。取Nb2O5纳米线粉末，将其放置到管式炉内，在380 ℃下焙烧1.5 h，得到Nb2O5纳米棒，将其标记为Nb2O5-2。取金属Nb 箔片0.18 g，将其裁剪为8×6 mm 大小的小片，使用丙酮和无水乙醇清洗后［11］，再使用去离子水对金属Nb 箔片进行清洗，然后将清洗后的金属Nb 箔片放置在刚玉管的中间位置，使用管式炉加热刚玉管，将高纯度氩气气体以20 sccm 的速度输入到管式炉内，将高纯度Ar 气作为保护气体，保护15 min 后，以3 ℃/min 的升温速度将管式炉内温度升至800 ℃，保温氧化1.5 h 后将管式炉冷却至室温［12-13］，得到灰白色片状样品，该样品即为Nb2O5纳米线，将其标记为Nb2O5-3。

1.3 光催化实验

评估3个样品在特定条件下对目标污染物降解效果，研究其在一定的光照条件下，光催化材料对目标有机染料的降解程度。首先，使用XRD对制备的Nb2O5样品进行物象分析，在设置角度范围为15～85（°），扫描速率为0.02（°）/s的条件下观察Nb2O5的形貌。观察时的电压为10 kV。然后，利用与SEM联用的能谱仪对Nb2O5的成分进行分析。此外，使用TEM对Nb2O5的微观结构进行表征［14］。最后，使用光谱仪记录器紫外光和可见光的光吸收特性。

在常温环境下，展开光催化测试，选择用300 W 汞灯作为紫外光源，可以选择罗丹明B 和亚甲基蓝作为有机染料，使用磁力搅拌器搅拌有机染料溶液55 min，以达到吸附平衡。开启汞灯。然后在一定间隔时间后，取Nb2O5样品2.5 mL，测试样品的吸光度。然后，使用水作为稀释剂，将将吸光度超过1的样品稀释到0.2～0.8 范围内，制备一系列已知浓度的标准品，测量它们在相同条件下的吸光度。绘制吸光度与浓度的关系曲线。使用标准曲线，根据测量的吸光度，可以计算出样品的浓度。降解率的计算公式如式（1）所示：

式中，ξ为降解率（mol/（L·h））；c0、ct分别表示初始有机染料浓度和经过t时间后的浓度（mol/L）。

2 结果与讨论

2.1 Nb2O5样品晶体结构和相组成

图1为样品的XRD谱图，可见Nb2O5-1的 XRD光谱仅存在1个微弱的衍射峰，这是由于Nb2O5-1的结晶度较弱所致。而Nb2O5-2和Nb2O5-3的XRD谱图均存在2个较大的衍射峰，且强度较强，Nb2O5-2和Nb2O5-3的XRD谱图显示它们具有较高的结晶程度，并且显示出正交相结构的特征，其中，Nb2O5-3对应的晶面为（222）、（111）、（300）、（200）、（210）、（220）、（333）和（311），与Nb2O5标准PDF 卡片（JCPDS PDF 28-0317）上的衍射峰出现位置吻合。正交相结构是一种特殊的晶体结构，其特征在于晶胞内的原子、离子或分子具有正交对称性，即它们在三维空间中的排列是相互垂直的。这种结构中，原子、离子或分子之间的相互作用通常较强，有助于提高材料的强度和硬度。

图1 Nb2O5-1（a）、Nb2O5-2（b）和Nb2O5-3（c）的XRD谱图Fig. 1 XRD spectra of Nb2O5-1 （a）， Nb2O5-2 （b） and Nb2O5-3 （c）

2.2 Nb2O5样品表面形貌特征

使用X 射线光电子能谱仪对制备的样品进行了表征分析，得到3种样品的XPS图像如图2所示。Nb2O5-1、Nb2O5-2 和Nb2O5-3 的XPS 图像存在一些区别。颗粒状的Nb2O5-1 XPS图像中Nb4f峰的强度高于O1s峰。棒状的Nb2O5-2 XPS图像中Nb4f峰和O1s峰的强度和形态更突出。线状的Nb2O5-3 XPS图像中Nb4f峰和O1s峰的强度略低于Nb2O5-2。

图2 Nb2O5-1（A）、Nb2O5-2（B）和Nb2O5-3（C）的XPS图像Fig.2 XPS image of Nb2O5-1 （A）， Nb2O5-2 （B） and Nb2O5-3 （C）

使用扫描电子显微镜对制备的Nb2O5样品的形貌展开分析，得到3 种样品的SEM 图像如图3 所示。由图3A可知，颗粒状的Nb2O5-1呈现较为均匀的形态，Nb2O5-1的粉末纳米颗粒表现为团聚状态，且粉末纳米颗粒界限不够分明。而从图3B 和3C 可以看出，棒状的Nb2O5-2具有长而细的形态，相对于颗粒状的Nb2O5-1 来说，结构更加规整。线状的Nb2O5-3 具有细长且高纵横比的形态； Nb2O5-2 和Nb2O5-3 颗粒较为明显，但颗粒之间团聚更加明显，其中Nb2O5-3的颗粒团聚现象最为突出，其说明Nb2O5-2和Nb2O5-3在高温环境下，氧化铌晶相不断转化与结晶，纳米的前驱晶体结晶程度不足，导致结构出现缺陷，此时纳米晶在高温环境下表现为亚稳相状态，从而活性较高，呈现Nb2O5-3 的状态。而当高温时间持续增加，纳米晶体亚稳相状态持续，活性也增加时，则纳米前躯体结构发生坍塌，Nb-O 多面体重组，此时表现为Nb2O5-2的状态。文献［3］研究结果表明，添加Nb2O5纳米粒子可以降低硅碳材料的硬度，这种添加剂有助于提高纳米硅的分散性。从本文研究中可得，Nb2O5-2的纳米晶体呈亚稳相状态，因此其在纳米硅表面形成的碳层结构较为疏松，因为热解速率不同导致包覆在纳米硅表面的碳层形成过程中产生内部不均匀应力。这种内部应力不均匀会导致碳层的结构相对疏松，使得材料更容易被研磨粉碎。由此可见，本文结果与文献［3］研究结果基本一致。当Nb2O5与入射光发生相互作用时，它吸收光子能量。这些光子能量引起电子的激发跃迁，从价带到导带。激发的电子和空穴会被Nb2O5中的缺陷或表面特殊结构有效地分离，并避免它们复合。激发的电子参与还原反应，如与氧分子或水分子发生反应，将其还原成活性氧物种，如氧化亚氮、氢氧离子、超氧自由基和活性氧等。同时，空穴参与氧化反应，例如氧化水分子产生氧气或分解有机物。 Nb2O5通过释放电子和空穴重新回到初始状态，并继续参与下一个光催化循环。 Nb2O5的光催化机理可能会受到实际应用中的条件和环境的影响。此外， Nb2O5的光催化活性也可以通过调控其晶体结构、表面形貌和添加共催化剂等来提高。

图3 Nb2O5-1（A）、Nb2O5-2（B）和Nb2O5-3（C）的SEM图像Fig.3 SEM image of Nb2O5-1 （A）， Nb2O5-2 （B） and Nb2O5-3 （C）

2.3 Nb2O5的光吸收特性

以亚甲基蓝和罗丹明B 作为染料，分别测试Nb2O5-1、Nb2O5-2 和Nb2O5-3 在可见光区域内的吸收能力，判断其对光的利用程度。图4-6为3个样品的光催化吸收谱图。可知，当Nb2O5-1、Nb2O5-2和Nb2O5-3分别在亚甲基蓝溶液内时，Nb2O5-1的在相同波长情况下，其吸光度数值最高，其次是Nb2O5-3和Nb2O5-2，吸光度数值越高，说明样品在亚甲基蓝溶液内的吸附作用越低，导致对亚甲基蓝溶液的吸附性能越小。因此，Nb2O5-1的光催化能力最低。而对于Nb2O5-2和Nb2O5-3来说，在将样品放置在黑暗区域60 min时，波长相同时，亚甲基蓝溶液的吸光度数值最高，其原因在于在黑暗环境中，Nb2O5先对阳离子型的亚甲基蓝溶液进行吸附，降低了亚甲基蓝溶液的浓度。而在紫外线光照环境下，Nb2O5对亚甲基蓝溶液进行光催化反应，亚甲基蓝发生脱甲基作用。其中Nb2O5纳米棒的吸附性能和光催化活性双重叠加作用，较Nb2O5纳米线对亚甲基蓝的移除效果好。同时，Nb2O5纳米棒的结晶程度较高，其内部晶体的一维结构利于光生电子和光生空穴的分离和传输，因此Nb2O5-2 对亚甲基蓝的光催化效果要好于Nb2O5-3。当Nb2O5-1、Nb2O5-2 和Nb2O5-3 分别在罗丹明B 溶液内时，罗丹明B 溶液属于阳离子型有机染料，Nb2O5-1在该溶液内，不同波长时，该溶液的吸光度数值均高于Nb2O5-2 和Nb2O5-3，说明Nb2O5-1 在该溶液内的光催化能力较弱。而Nb2O5-2 和Nb2O5-3 分别在罗丹明B 溶液内时，在相同波长情况下，罗丹明B 溶液的吸光度数值较低，其原因在于罗丹明B 分子上键联带着负电荷的羟基基团，其与Nb2O5表面的静电反应较弱，在Nb2O5的进一步光催化作用下，罗丹明B 溶液内的发色基团苯胺基被破坏，进一步促进了罗丹明B 溶液的光反应。其中，Nb2O5-2 与罗丹明B 溶液的接触面积要大于Nb2O5-3，因此其光催化效果更加明显。

图4 Nb2O5-1在亚甲基蓝溶液（A）和罗丹明B溶液（B）中的光催化吸收谱图Fig.4 Photocatalytic absorption spectra of Nb2O5-1 in methylene blue solution （A） and rhodamine B solution （B）

图5 Nb2O5-2在亚甲基蓝溶液（A）和罗丹明B溶液（B）中的光催化吸收谱图Fig.5 Photocatalytic absorption spectra of Nb2O5-2 in methylene blue solution （A） and rhodamine B solution （B）

图6 Nb2O5-3在亚甲基蓝溶液（A）和罗丹明B溶液（B）中的光催化吸收谱图Fig.6 Photocatalytic absorption spectra of Nb2O5-3 in methylene blue solution （A） and rhodamine B solution （B）

2.4 Nb2O5的光催化降解率

以光催化降解率作为衡量Nb2O5光催化性能的指标，光催化降解率是指在一定光照条件下，样品对亚甲基蓝和罗丹明B的降解程度。测试在不同时间段时，Nb2O5-1、Nb2O5-2和Nb2O5-3对亚甲基蓝溶液和罗丹明B溶液的降解作用，结果如表1所示，3种样品对污染物的降解曲线图如图7所示。

表1 不同Nb2O5对不同有机染料溶液的降解率Table 1 Degradation rate of different organic dye solutions by different Nb2O5

图7 3种样品对亚甲基蓝溶液（A）和罗丹明B溶液（B）污染物的降解曲线图Fig.7 Degradation curves of pollutants in methylene blue solution （A） and rhodamine B solution （B） of three samples

分析表1 及图7 可知，随着催化时间的增加，Nb2O5-1、Nb2O5-2 和Nb2O5-3 对亚甲基蓝溶液和罗丹明B 溶液进行光催化反应时，其对该2 种溶液的降解率均呈现增加趋势，其中在相同催化时间下，Nb2O5-2对亚甲基蓝溶液和罗丹明溶液的催化降解率数值最大，其次是Nb2O5-3 和Nb2O5-1。上述结果表明，Nb2O5纳米棒具备较强的光催化作用。