基于双给体三元体异质结的高性能倍增型有机光电探测器

李尧，王奋强，王爱玲，蓝俊，刘虎，刘良朋，张鹏杰，吴回州，牛瑞霞，张栩莹

（兰州交通大学 电子与信息工程学院， 兰州 730070）

0 引言

作为光电转换器件，有机光电探测器（Organic Photodetectors，OPDs）具有材料可选范围广泛、制备工艺较为简单、生产成本低、质量较轻、柔性、响应光谱范围可调等优点，广泛应用于光通信［1-2］、医学检测［3-4］、图像传感器［5-6］等高科技领域。依据工作原理，OPDs 可分为二极管型和光电倍增型。二极管型有机光电探测器（Photodiode-type Organic Photodetectors，PD-OPDs）需要前置运算放大电路放大光电流信号，且引入新的噪声［7］。光电倍增型有机光电探测器（Photomultiplication-type Organic Photodetectors，PM-OPDs）通过两种方法实现光电倍增：1）在活性层中引入陷阱，如量子点、小比例给体或受体材料；2）引入电子/空穴阻挡层或界面层。

ZHANG Fujun 课题组提出主流的P3HT：PC71BM 体系，以ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶PC71BM/LiF/Al为结构，控制给体（P3HT）、受体（PC71BM）掺杂质量比为100∶1，在本体异质结中阻断电子传输通道，实现单载流子（空穴）传输的PM-OPDs［8］。在外置偏压为-20 V 时，外量子效率（External Quantum Efficiency，EQE）高达16 700%。然而，P3HT 和富勒烯衍生物（PC71BM）的光学吸收主要在紫外-可见光范围，对近红外光的吸收较弱。因此，采用三元活性层的策略，采用吸收光谱互补的窄带隙给体或非富勒烯受体可有效拓展光谱响应范围，提升器件对近红外光的响应能力。WANG Wenbin 等将PTB7-Th 引入P3HT∶PC71BM体系，基于ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶PTB7-Th∶PC71BM（50∶50∶1，wt/wt/wt）/Al 结构制备了三元器件［9］，光谱响应范围涵盖300～860 nm，-50 V 偏压下的EOE 达到近2 000%，但大于800 nm 的区域EQE 较小，且比探测率（Specific Detectivity，D*）整体上低于1012Jones，存在近红外区的EQE 和D*较低的问题。MIAO Jianli 等基于ITO/PFN-OX/P3HT∶PTB7-Th∶PC61BM（40∶60∶1，wt/wt/wt）/Al 结构，在双向偏压下实现可调光谱响应，光谱响应范围为350～800 nm［10］，但50 V 偏压下的EQE 不超过600%，D*低于1012Jones，整个光谱响应范围内的EQE 和D*均偏低。AN Tao 等制备了基于ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶PTB7∶PC61BM（8∶2∶10，wt/wt/wt）/Al 结构的三元PM-OPDs，获得380～780 nm 的宽光谱响应，-1 V 偏压下在460、530和630 nm 光照下的响应度（Responsivity，R）分别为241、291 和178 A/W［11］，D*超过1012Jones，但响应光谱并未拓展至近红外区域。尽管上述文献中报道的三元PM-OPDs 的光谱响应范围已经在一定程度上拓宽，但在近红外区域，其EQE 和D*相对较低，高性能近红外三元PM-OPDs 的研究仍然面临挑战。

本文采用溶液法制备了结构为ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶PTB7-Th∶IEICO-4F（100-x∶x∶1，wt/wt/wt）/Al 的三元PM-OPDs。选择聚合物P3HT 和窄带隙聚合物PTB7-Th 作为双给体，非富勒烯IEICO-4F作为受体。这三种材料的吸收光谱范围互补，P3HT 在可见光范围内吸收强度较高，而PTB7-Th和IEICO-4F在近红外光范围内表现出较强的吸收能力，将光谱响应范围拓展至近红外，为实现高性能可见-近红外PM-OPDs 创造了条件。采用本体异质结结构可提高激子解离效率，以小比例受体（1 wt%）作为电子陷阱［8-10］，辅助诱导阴极（Al）/活性层界面能带发生弯曲从而实现外电路空穴的隧穿注入，进而实现光电倍增。保持活性层中受体IEICO-4F 的含量（1 wt%）不变，x表示给体中PTB7-Th 的含量，分别为0、20 wt%、40 wt%和50 wt%。本文通过测试活性层薄膜的吸收光谱和光致发光谱，以及在反偏电压作用下器件的暗电流和在450、520、655、850 和980 nm 光照下的光电流，研究了PM-OPDs 的外量子效率、响应度、比探测率、线性动态范围（Linear Dynamic Range，LDR）和光电倍增机理。

1 实验

1.1 器件制备

将刻蚀好的ITO 导电玻璃（尺寸为31.9 mm×31.9 mm×0.7 mm，方块电阻≤15 Ω/□，膜厚为135 nm）依次使用洗涤剂溶液、去离子水和无水乙醇（99.7%）超声清洗各两次，每次以40 ℃清洗20 min。将清洗后的ITO 导电玻璃放入烘干箱（70 ℃）烘干30 min，之后紫外臭氧处理15 min，以提高功函数。用匀胶机将PEDOT∶PSS 溶液以5 000 r/min（时长40 s）旋涂在ITO 导电玻璃上，经100 ℃退火10 min 后转移到充满氮气的手套箱中。将P3HT、PTB7-Th 和IEICO-4F 分别溶于1，2-二氯苯（o-DCB）以制备40 mg/mL 的溶液，然后分别制备P3HT∶PTB7-Th∶IEICO-4F 掺杂质量比为100∶0：1、80∶20∶1、60∶40∶1 和50∶50∶1 的混合溶液。经磁力搅拌（35 ℃）至少10 h 后，将混和溶液以600 r/min（时长30 s）旋涂到PEDOT∶PSS 上形成约250 nm 厚的活性层，然后以100 ℃退火10 min。最后，在热蒸发真空薄膜沉淀系统中蒸镀厚度约为100 nm的Al 电极（真空度为5×10-4Pa，速率为0.5 nm/s）。器件的有效面积为0.09 cm2。PEDOT∶PSS 和P3HT 购自西安宝莱特光电科技有限公司，PTB7-Th 和IEICO-4F 购自东莞伏安光电科技有限公司。

1.2 器件表征及测量

器件的电流密度-电压（J-V）曲线由Keithley 2400 数字源表测量。光源采用450（SHARP）、520（OSRAM）、655（UNION OPTRONICS CORP）、850（UNION OPTRONICS CORP）和980（UNION OPTRONICS CORP） nm 的激光二极管，入射光强由中性衰减片、稳压稳流电源和激光功率计校对。吸收光谱由HITACHI U-3900H 紫外分光光度计测得，光致发光谱由HITACHI F-7100 荧光分光光度计测得。采用BRUKEY Dektak XT 台阶仪测量修饰层和活性层厚度。所有测量均在室温大气环境下进行。

1.3 性能参数

器件的外量子效率（EQE）［12］、响应度（R）［13］、比探测率（D*）［14］、线性动态范围（LDR）［15-16］和迁移率（μ）［17］计算公式为

式中，JL和JD分别为光、暗电流密度（A/cm2），Jph为光生电流密度（A/cm2），Pin为入射光功率（mW/cm2），h为普朗克常量（6.626×10-34J·s），ν为入射光频率，λ为入射光波长，c为真空光速，q为电子电荷量（1.6×10-19C），为器件在入射光功率1 mW/cm2下的光生电流密度，ε为有机半导体的相对介电常数，ε0为真空介电常数（8.85×10-12F/m），L为有机活性层的厚度。

2 结果与讨论

2.1 材料与器件结构

活性层材料的分子结构、器件结构及材料能级示意图如图1 所示。器件结构为ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶PTB7-Th∶IEICO-4F/Al，ITO 和Al 分别作为阳极和阴极。在活性层中，大比例给体（P3HT 和PTB7-Th）将小比例非富勒烯受体（IEICO-4F）包围，IEICO-4F 与P3HT 和PTB7-Th 的最低未占据分子轨道（LUMO）能级分别相差为0.99 eV 和0.53 eV，小比例的IEICO-4F 可作为电子陷阱。由于电子传输通道不连续，空穴通过P3HT 和PTB7-Th 迁移并被电极收集。P3HT、PTB7-Th 和IEICO-4F 具有互补的吸收光谱，利用三元体系可将器件光谱响应范围拓展至近红外。具有不同P3HT 和PTB7-Th 质量比的三元共混膜的吸收光谱如图2 所示，在650～850 nm 光谱范围的吸收系数随PTB7-Th 质量比的增加而增加，这得益于PTB7-Th 在该区域良好的光吸收。

图2 三元共混膜的吸收光谱Fig. 2 Absorption spectrum of ternary blend film

2.2 器件的电流密度-电压（J-V）特性

三元PM-OPDs 的暗电流密度（JD）如图3 所示。在反偏电压作用下，器件具有很小的暗电流密度（10-8～10-3A/cm2），这归因于：1）质量比为1%的IEICO-4F 在活性层中无法形成连续的电子传输通道，电子电流可忽略不计；2）Al 的功函数与P3HT 和PTB7-Th 的最高占据分子轨道（HOMO）形成较大的空穴注入势垒，阻碍空穴从外电路注入。Al 的功函数与PTB7-Th 的HOMO 能级相差1.04 eV，相对于其与P3HT 的HOMO能级之间的0.9 eV 能级差，Al与PTB7-Th 的HOMO 能级具有更大的空穴注入势垒，更有效地限制了活性层中由外电路空穴注入而产生的暗电流（空穴电流）。因此，随着双给体中PTB7-Th 的质量比增加，空穴注入势垒增大，导致JD逐渐减小。当P3HT∶PTB7-Th∶IEICO-4F 质量比为50∶50∶1 时，JD最小，-15 V 下低至1.51×10-4A/cm2。PEDOT∶PSS 作为空穴传输层，正偏压下外电路中的空穴从阳极ITO 通过PEDOT∶PSS传输至P3HT 和PTB7-Th 的HOMO 能级，最终被阴极Al 收集并形成暗电流。正向偏压下，以PEDOT∶PSS 为阳极修饰层且单空穴传输的PM-OPDs 对入射光无响应。因此，正偏压下的JD略大于反偏压下的JD。

图3 器件的暗电流密度-电压（JD-V）曲线Fig. 3 Dark current density-voltage （JD-V） curve of the device

图4 为三元PM-OPDs 分别在450、520、655 和850 nm 光照下的光电流密度（JL），入射光功率均为1 mW/cm2。光照时，大量光生电子-空穴对（激子）移动到P3HT/IEICO-4F、PTB7-Th/IEICO-4F 和P3HT/PTB7-Th 界面并发生解离，阴极附近的电子陷阱捕获更多的电子，电子在活性层/Al 界面堆积，从而使界面能带发生弯曲，进而诱发外部电路的空穴隧穿注入到活性层。因此，在反偏电压作用下，JL显著增大，在-15 V 下PM-OPDs 的JL比JD大2～3 个数量级。保持入射光功率不变，PM-OPDs 的JL随反偏电压的增加而增加。这是因为反偏电压产生的电场与界面库伦电场方向一致，反偏电压将加速阴极附近陷阱电子的堆积，进而促进空穴的隧穿注入。在-15 V 下，随着双给体中PTB7-Th 含量不断增加，JL先增大后减小，在450、520、655 和850 nm 光源下表现出相同的变化趋势，如图4 所示。当P3HT∶PTB7-Th∶IEICO-4F 质量比为60∶40∶1 时，JL最大，在655 nm 光照、-15 V 电压下JL达9.99×10-1A/cm2，如图4（c）所示。在520 nm 光照下，质量比为P3HT∶PTB7-Th∶IEICO-4F（60∶40∶1，wt/wt/wt）的三元PM-OPDs 的J-V曲线如图5 所示。在反偏电压作用下，三元PM-OPDs 的JL随着入射光功率的增大而增大。这是因为入射光功率越大，活性层中光生电子越多，Al 附近陷阱捕获的光生电子越多，空穴的隧穿注入越强，器件的光电流越大。

图4 器件在1 mW/cm2光照下的光电流密度-电压（JL-V）曲线Fig. 4 Photocurrent density-voltage （JL-V） curve of the device under 1 mW/cm2 illumination

图5 黑暗条件和520 nm 光照下，掺杂质量比为P3HT∶PTB7-Th∶IEICO-4F（60∶40∶1，wt/wt/wt）的器件的电流密度-电压（J-V）曲线Fig. 5 Current density-voltage （J-V） curves of devices with doping mass ratio of P3HT∶PTB7-Th∶IEICO-4F （60∶40∶1， wt/wt/wt） under dark conditions and illumination at a wavelength of 520 nm

2.3 器件的光谱响应特性

EQE 是器件电极所收集的电荷数与入射光子数之比，用于表征OPDs 的光电转换效率。在反偏电压作用下，为进一步研究不同质量比的PTB7-Th 对三元PM-OPDs 性能的影响，以确定P3HT 与PTB7-Th 的最优质量比，在入射光功率为1 mW/cm2的450、520、655、850 和980 nm 光照下分别计算了各质量比器件的外量子效率，如图6 所示。在-15 V 偏压下，随着双给体中PTB7-Th 质量比的增加，EQE 先增大后减小，表现出与JL相同的变化趋势。当P3HT∶PTB7-Th∶IEICO-4F 质量比为60∶40∶1 时，三元PM-OPDs 的EQE 最大，光谱响应范围拓展至近红外，在450、520、655、850 和980 nm 处EQE 分别为2 666.40%、1 752.11%、1 894.26%、938.22%和73.29%。三元器件在可见光范围内具有高的EQE，同时在近红外区域的EQE 显著提升，在850 nm 处的EQE（938.22%）分别是相同条件下二元器件P3HT∶IEICO-4F（100∶1，wt/wt）的2.23 倍。这是由于P3HT、PTB7-Th 及IEICO-4F 具有互补的光谱响应范围，三元本体异质结的策略进一步增加了陷阱数量和激子解离界面，促进了外部电路中空穴的隧穿注入，在可见光-近红外范围获得高的外量子效率。除了外量子效率外，响应度和比探测率同样是描述OPDs 倍增特性的重要参数。如图7 所示，随着双给体中PTB7-Th 质量比的增加，器件的R和D*均先增大后减小。在-15 V 偏压作用下，当P3HT∶PTB7-Th∶IEICO-4F 质量比为60∶40∶1 时，三元PM-OPDs 的R和D*达到最大，在850 nm 处的R（641.91 A/W）与D*（7.93×1013Jones）分别是相同条件下二元器件P3HT∶IEICO-4F（100∶1，wt/wt）的2.23 倍和7.08 倍。因此，PTB7-Th 质量比为40%的三元PM-OPDs 性能最优。随着反偏电压的增大，最优质量比器件的EQE、R和D*均逐渐增大，如图8 和表1 所示。这是因为：1）活性层中空穴的传输速度随反偏电压的增大而增大；2）更大的反偏电压将加速被陷阱捕获的光生电子移动到阴极附近，堆积在阴极附近的电子数量增加［18］；3）随着反偏电压的增加，使P3HT 和PTB7-Th 的HOMO 能级进一步弯曲，空穴的隧穿注入随之增强。与目前主流的PM-OPDs 相比，本文最优器件在近红外区域的性能优异，在850 nm 光照下器件的EQE、R和D*明显优于其他器件，如表2 所示。

表1 最优质量比器件在不同偏压与波长下的响应度和比探测率Table 1 Responsivity and specific detectivity of optimal mass ratio devices at different bias voltages and wavelengths

表2 最优质量比器件与目前主流器件的性能参数对比Table 2 Comparison of performance parameters between optimal mass ratio devices and current mainstream devices

图6 在-15 V 偏压下器件的EQEFig. 6 EQE of the device under -15 V bias voltage

图7 -15 V 偏压下器件的响应度与比探测率光谱Fig. 7 Responsivity and specific detectivity of the device under -15 V bias

图8 最优质量比器件在不同偏压下的EQEFig. 8 EQE of devices with optimal mass ratio under different bias voltages

LDR 是评估光电探测器光敏线性度的重要指标，表示在一定光强范围内光生电流与光强呈线性关系。图9 为在-12 V、-14 V 和-15 V 偏压下最优质量比器件（P3HT∶PTB7-Th∶IEICO-4F=60∶40∶1）在520 nm 激光源下的Jph-Pin曲线，Jph随Pin的增加而线性增加，表现出良好的线性响应。在-15 V 偏压、520 nm 激光源下，LDR 为69.81 dB。

图9 最优质量比器件在不同偏压、520 nm 下的Jph-Pin曲线Fig. 9 Jph-Pin curves of devices with optimal mass ratio at different bias voltages and 520 nm

2.4 双给体三元PM-OPDs 的倍增机理

三元PM-OPDs 在光照、反偏电压作用下载流子的传输过程如图10（a）所示。光照时，活性层中P3HT、PTB7-Th 和IEICO-4F 产生的大量光生电子-空穴对（激子）移动到P3HT/IEICO-4F、PTB7-Th/IEICO-4F和P3HT/IEICO-4F 界面并发生解离，电子陷阱捕获迁移的光生电子。在反偏电压作用下，被俘光生电子在阴极附近不断积累并产生库伦电场，遂引起Al/活性层界面能带弯曲，辅助外部电路中的空穴隧穿注入到活性层。反偏电压产生的电场与阴极附近光生电子产生的库伦电场反向一致，由此会加速光生电子、光生空穴和隧穿空穴的传输与收集，同时增加阴极附近P3HT 和PTB7-Th 的HOMO 能级弯曲，进一步促进外电路空穴的隧穿注入。

图10 器件的电荷传输示意图和活性层中三种电子陷阱Fig. 10 Schematic diagram of the charge transport of the device and three electron traps in the active layer

为了探究三元PM-OPDs 的JL和EQE 的变化规律，在反偏电压作用下分别测试了具有不同PTB7-Th质量比器件的空穴迁移率（μp）和光致发光谱，如图11（a）、（b）所示。在-15 V 偏压下，器件在同一波长光照下的μp与JL和EQE 的变化趋势一致，最优质量比器件在450、520、655 和850 nm 处的μp分别为3.37×10-8、2.56×10-8、3.48×10-8和2.24×10-8m2·V-1·s-1。在500 nm 激发光下，随着PTB7-Th 在共混膜中的质量比增加，光致发光谱的峰值向短波方向移动。这一现象可归因于，随着PTB7-Th 含量的增加，PTB7-Th 能级可能发生劈裂，产生更高能级之间的电子跃迁，辐射出更高能量的光子，于是光致发光谱峰值向更低的波长移动。此外，随着PTB7-Th 质量比的增加，荧光发射被淬灭，器件的光致发光强度不断减弱，表明活性层的激子解离效率越来越高。这是由于，与二元体系P3HT∶IEICO-4F 只有一种激子解离界面（P3HT/IEICO-4F）相比，三元体系P3HT∶PTB7-Th∶IEICO-4F 具有三种激子解离界面（P3HT/IEICO-4F、PTB7-Th/IEICO-4F 和P3HT/PTB7-Th），如图10（a）所示。因此，当PTB7-Th 质量比从0 增加到40%，活性层的激子解离效率不断增强，器件的JL和EQE 增大。三元体系P3HT∶PTB7-Th∶IEICO-4F 具有三种电子陷阱（深陷阱P3HT/IEICO-4F/P3HT、中等陷阱P3HT/IEICO-4F/PTB7-Th 和浅陷阱PTB7-Th/IEICO-4F/PTB7-Th），而二元体系P3HT∶IEICO-4F 只有一种电子陷阱（P3HT/IEICO-4F/P3HT），如图10（b）所示。当PTB7-Th 质量比超过40%，活性层中的中等陷阱和浅陷阱增多，同时空穴注入势垒不断增高，导致JL和EQE 减小。

图11 器件的迁移率和活性层的光致发光谱Fig. 11 Mobility of the device and photoluminescence spectrum of the active layer

3 结论

本文在P3HT∶IEICO-4F 体系中引入不同质量比的PTB7-Th，制备了具有可见-近红外光谱响应的高性能PM-OPDs。在-15 V 偏压和同一波长光照下，器件的JL和EQE 随PTB7-Th 质量比的增加先增大后减小。最优质量比器件的活性层中PTB7-Th 的质量比为40%，在-15 V 偏压下，在450、520、655 和850 nm光照下最优质量比器件的EQE 分别为2 666.40%、1 752.11%、1 894.26%和938.22%，R分别为965.80、733.35、998.68 和641.91 A/W，D*均超过1013Jones；在850 nm 光照下，器件的R与D*分别是相同条件下二元器件P3HT∶IEICO-4F（100∶1， wt/wt）的2.23 倍和7.08 倍。调整三元体系P3HT∶PTB7-Th∶IEICO-4F 中PTB7-Th 的质量比，能够调控活性层激子解离效率、电子陷阱数量和空穴注入势垒高度，进而提升器件性能。研究表明，以非富勒烯材料为受体，采用响应光谱互补的三元（双给体单受体）体异质结的策略，能将PM-OPDs 的光谱响应范围拓展至近红外区域。