液化气中含氧化合物测定方法的改进

郭玉萍 张嘉 赵丽

陕西省延安市延安石油化工厂 陕西 延安 727406

MTBE装置的剩余碳四液化气作为烷基化装置的原料之一，其中含有约500～2000mL/m3的二甲醚、50～100mL/m3的甲醇，＜10mL/m3的MTBE。而烷基化反应器要求精制后的碳四原料二甲醚和甲醇不能超过25mL/m3，因为含氧化合物在烷基化油合成过程中是耗酸的主要杂质，并且会降低烷基化油合成油的收率和辛烷值。丙烯、脱氢装置原料中微量甲醇会引起催化剂中毒致使生产不能长周期运行。因此这三套装置中的含氧化合物含量的测定尤为重要。近年来，毛细管色谱柱在含氧化合物的测定上也得到应用，但所使用的极性柱对甲醇、甲基叔丁基醚等含氧化合物分析时常有C3、C4和C5等烃类的干扰，在分析实际样品时会有合峰出现，无法得到准确结果。本文采用超强极性的Lowox色谱柱，可以排除轻质烃类的干扰，降低检出限，并对该方法的检测限与重复性进行验证。

1 实验部分

1.1 实验原理

将气态标样直接进入带有气体进样阀的气相色谱仪中，通过Lowox色谱柱进行分离，利用氢火焰离子检测器检测，根据标气中各个组分的浓度和峰面积计算校正因子，然后在相同条件下分析待测样品，用外标法计算各个组分的浓度[1]。

式中：Φi——待测样品中含氧化合物组分i的含量，单位为毫升每立方米（mL/m3）；

Φ0——标样中含氧化合物组分i的含量，mL/m3；

Ai——待测样品中含氧化合物组分i的峰面积；

A0——标样中含氧化合物组分i的峰面积。

2.1.2 实验仪器和载气，标气

安捷伦7820色谱仪，六通阀进样系统，Lowox色谱柱，分流进样口，FID检测器，标气：20mL/m3的标气（含十种组分），2000mL/m3的标气（含三种组分）。

载气：：纯度99.99%的氮气，纯度99.99%的氢气，净化空气。

1.2 实验条件

按照下列参数调节气相色谱仪：具体参数见表1。

表1 仪器及其色谱分离典型操作条件

2 实验过程

2.1 标准曲线的建立

根据装置的实际生产情况，分别建立了2000mL/m3和20mL/m3的两条曲线，分别将两组标气，重复进样至少三次直至响应值偏差不超过5%时取平均值As，根据响应面积和标样含量，建立外标法，设置外标法报告[2]。图1为2000mL/m3的标准谱图，图2为20mi/m3的标准谱图。表2为各个含氧化合物的响应因子。

图1 小标线标准谱图

图2 大标线标准谱图

表2 各个含氧化合物的响应因子

2.2 最小检出浓度

以色谱峰高度为基线噪声的2倍作为标准，计算检出限，确定本方法中MTBE和甲醇的最小的检出体积浓度为0.1ml/m3和0.5ml/m3。与国家标准GB/T12701-2014相比，本方法将MTBE的最小检出浓度由0.5ml/m3降低为0.1ml/m3。

2.3 重复性实验

重复测定标样五次，结果见表3，其各种组分结果的相对标准偏差（R S D）范围为0.05%～0.20%。

表3 精密度实验

2.4 准确性实验

分别对采用新建的曲线对标气进行重复5次测定，取平均值，平均值与实际标样浓度之差得到数据如表4所示。从表4可以看出数据均在误差范围之内，因此此方法准确可靠。

表4 标样测定回收结果

由表4得知，标样回收的误差都小于15%，满足GB/T12701—2014的要求。（测定结果＞10mL/m3，误差小于15%；＜10mL/m3，误差小于20%）。

2.5 样品测定

根据装置的实际生产情况，分别测定烷基化v-101，脱氢T-501，选择大标线，v-201，T-601，ORU，气分原料T-4206选择小标线。测定五次结果见下表5.通过表5可见，测定样品的结果的相对标准偏差在0.05%～0.18%之间，符合GB/T12701—2014要求。

表5 样品测定结果

3 结果讨论

3.1 分流比的讨论

在原有的实验的基础上，通过观察色谱图见图3，发现甲醇含量大的时候，会出现色谱甲醇和丙酮出峰无法分离，所以通过调整分流比，确定测定不同含量的样品选择不同的分流比[2]，结果见表6。

图3 测定结果时间对比图

表6 分流比调整结果对比表

经实验数据证明，如果分流比过大，MTBE出峰面积较小，波动较大，误差超过5%，不符合方法建立要求；分流比过小，甲醇出峰面积过大，在测定V-101原料时，对于甲醇位置相邻的峰分离效果不好。通过实验对比，最终确定最佳实验条件是分流比15：1时分析甲醇含量在2000mL/m3，MTBE在10mL/m3时，效果最为理想。

3.2 样品放置时间的讨论

因为液化气中的醚类醇类有很强的吸附性，通过对样品T-501，标气，V-101和V-201分别经过不同时间的分析，结果见图3。

由图3可知，T-501，2000的标气放置时间超过20min以上时，二甲醚和甲醇含量降低，并且降低的测定结果超过误差范围，是因为甲醇有很强的吸附性，会逐渐吸附在采样器器具上；但V101的测定结果是随着时间的延长，测定结果逐渐增大，原因是V-101液化气长期含有明水，相比液化气而言，甲醇更加溶于水，随着时间的推移，水中的甲醇逐渐解吸到液化气中，甲醇含量测定结果变大。为了再次验证此结论是否正确，给V-201液化气中注入甲醇水混合液体，随着时间的推移，V-201的测定甲醇含量越来越大，并且随着时间越长，增大趋势更加明显。

所以在分析过程中要求，在分析液化气中的含氧化合物时，装样和分析时间控制在5min以内，分析V-101时，时间控制在1min以内。

3.3 柱温讨论

因为含氧化合物中的醇类和酮类类物质性质比较相近，柱温设置过高，色谱峰分离效果不好，升温速度过慢，容易造成色谱峰拖尾，分析时间过长，不利于色谱峰的定性和定量。经过多次试验的摸索，最终确定柱温初始温度60℃，然后以8℃/min，上升至250℃，运行28min。由图1色谱图可以看出，各组分的分离效果很好，待测物质没有明显的损失 。

4 结束语

（1）通过色谱图得知，不同样品的液化气通过不同的操作条件，在Lowox色谱的分离下，各个含氧化合物组分得到有效分析，符合分离度（R＞1.5）；从不同的标线样品回收来看，样品的回收在98%～110%之间，小于国标要求的15%。

（2）本法检测范围从开始的10ml/m3改进到0.1ml/m3-2000ml/m3的范围。从用于精制后碳四原料的测定，后推广到丙烯原料、MTBE醚后碳四中含氧化合物的测定，准确的检测出甲醇、二甲醚和MTBE含量，具有分离效果好，分析速度快，结果准确，能满足快速准确的分析要求，及时地指导了生产，经大量数据验证，此方法可以应用于实际检测工作中。