燕山石化顺丁橡胶微观结构及性能

王冠南

中国石化北京燕山分公司合成橡胶厂 北京 102500

顺丁橡胶的链结构主要包括顺、反-1，4-结构和1，2-结构单元，还包括重均相对分子质量（Mw）、数均相对分子质量（Mn）和相对分子质量分布（Mw/Mn）等。高聚物的微观链结构直接影响其聚集态的结构，进一步对宏观的物理机械性能产生重要的影响。发现随着顺-1，4链节含量的增加，顺-1，4链节含量可高达99%，顺丁橡胶生胶的结晶速率增快，硫化胶的强度明显提升，在顺式含量高于98.5%时，对混炼胶的挤出性能和自粘性能没有产生明显的影响[1]。顺丁橡胶的顺-1，4-结构含量影响顺丁橡胶硫化胶的物理机械性能，当顺式-1，4 结构含量由 96.4%提高至98.6%时，其硫化胶拉伸强度提高了20.7%，断裂伸长率提高了 25.8%，在65℃时tanδ值降低了11.1%，在0℃时tanδ值升高了5.1%，Tg降低了5.5℃，因此，顺丁橡胶顺式-1，4 结构含量由 96.4%提高至98.6%时，可以明显提高硫化胶的物理机械性能，同时降低滚动阻力及生热、提高抗湿滑性并提高耐磨性[2-4]。

分子量是判断橡胶性能和加工行为的重要依据[5]，一般来讲，橡胶的大部分物理机械性能随着分子量的增加而提高，但是当分子量达到一定数值后，由于分子链过长，分子链的体积庞大，往往容易发生缠结，导致橡胶的弹性下降，门尼粘度增大，反而对加工性能产生不利的影响。所以为了取得更好的加工性能和综合使用性能，必须对高聚物的分子量进行一个合理的控制。橡胶是分子量大小不一的同系物的混合体系，所以，整个体系的分子量会呈现出很大的分散性，分子量太高或者太低都会导致硫化胶的性能变差，因此，必须进一步掌握橡胶的分子量分布指标。

采用钕催化剂合成较高顺式含量、较窄分子量分布的聚丁二烯橡胶，经过研究表明，钕系聚丁二烯具有较好的加工性能、良好的回弹能力及低生热和低滞后损失[6]。研究了顺丁橡胶随着分子量分布的变窄，即相对分子质量分布指数从4.0降至2.8，抗湿滑性能提高了8%左右，滚动阻力可以降低9%左右。进一步指明窄分布顺丁橡胶的优势所在[3]。

因此，发展高顺式窄分布聚丁二烯，不仅有利于物理机械性能、动态力学性能等综合能力的提高，而且推动了绿色轮胎的快速发展和应用。

1 试验部分

1.1 原材料

YS-01、YS-02，燕山石化公司合成橡胶厂工业化产品；

1.2 试验配方

基础配方配方（以质量计）：顺丁橡胶100，炭黑No.9# 60，硬脂酸 2，氧化锌 3，油15，硫磺1.5，TBBS 0.9，总计 182.4。

1.3 分析与测试

微观结构含量采用美国PE 公司生产的2000型傅里叶变换红外光谱仪测定。生胶门尼黏度使用GT-7080S2门尼黏度计。分子量及分布指数采用美国Waters公司生产的1515型GPC分析仪来测定。聚合物热性能采用美国TA公司生产的Q200差示扫描量热仪进行测试。生胶特征应力弛豫时间（τ）采用日本岛津公司生产的Shimadzu AG-ZS 型拉力机。拉伸试验采用GT-AI-7000S伺复控制电脑系统拉力试验。

2 结果与讨论

2.1 产品微观结构参数

YS-01及YS-02微观结构参数如表1所示，FTIR谱图如图1所示。可见YS-01与YS-02的重均分子量（Mw）接近，约为350 kg.mol-1，主要区别在于YS-01的分子量分布较宽，达到4.6，而YS-02的分子量分布较窄，仅为2.5。由FTIR谱图可见，聚丁二烯的反-1，4结构对应的特征吸收峰是在967，1，2-结构对应的特征吸收峰是911，顺-1，4结构对应的特征吸收峰是738，YS-01在911及967处分别对应于1，2-及反-1，4结构的特征峰强度明显高于YS-02，可计算YS-01的顺-1，4结构含量为96.4%，YS-02的顺-1，4结构含量可达98.6%。对于顺丁橡胶，其微观结构单元包括顺式结构、反式结构和1.2-结构，三种结构单元的尺寸大小不同，其结构含量的不同对橡胶材料的性能有明显影响。对于YS-01产品，在早期的研究和公开报道中，当顺式结构含量高于96%时，顺丁橡胶结构小幅度的提升就能明显提升橡胶的性能。

图1 YS-01与YS-02的FTIR谱图

表1 顺丁橡胶YS-01及YS-02的微观结构参数

2.2 顺丁橡胶的热性能

对YS-01及YS-02进行DSC表征，观察玻璃化转变温度（Tg）、结晶温度（Tc）及熔融温度（Tm）的区别，如图2所示。可以看到YS-02的Tg为-110.1℃，低于YS-01的Tg（-107.9℃），这是由于YS-02极高的顺式结构赋予其更柔顺的分子链所导致的。YS-02的Tc为-70.3℃，低于YS-01的Tc（-60.8℃），同时YS-02的Tm（-7.1℃）高于YS-01的Tm（-10.8℃），这说明YS-02规整的分子链结构使得其在升温过程中更容易结晶，且形成了不同尺寸和结晶度的球晶，YS-02的结晶更加完善。

图2 YS-01与YS-02的DSC谱图

2.3 顺丁橡胶的生胶性能及应力松弛

对YS-01及YS-02进行生胶强度及应力松弛测试，应力应变曲线及应力松弛曲线如图3所示。由图3（a）应力应变曲线可以看出，YS-02的生胶强度高于YS-01，在屈服之后，随着伸长率的增加，YS-02的拉伸强度迅速降低，而YS-01的拉伸强度变化不大。在图3（b）中对比了YS-02与YS-01的应力松弛时间，YS-02由于顺式含量高，分子量分布窄，因此应力松弛时间最低，为2.6s，YS-01含有较多的支化结构，应力松弛时间最长，达到9.8s，二者均具有优良的生胶加工性能，其中YS-02的生胶加工性能更优。

2.4 顺丁橡胶硫化胶物理机械性能及动态力学性能

顺丁橡胶YS-01及YS-02硫化胶物理机械性能及动态力学性能对比如表2，可见当顺式-1，4结构含量由96.4%提高至98.6%时，顺丁橡胶硫化胶拉伸强度由14.5 MPa提高至18.2 MPa，提高幅度为26%；300%定伸应力由8.3 MPa提高至12.4 MPa，提高了49%。因此，当顺丁橡胶顺式-1，4含量 ＞96%时，顺式-1，4结构含量提高2.2%，可以明显改善其硫化胶物理机械性能。

表2 顺丁橡胶YS-01及YS-02硫化胶物理机械性能

YS-02与YS-01 硫化胶在0℃及60℃下tanδ值如表2所示。典型的YS-02 与YS-01损耗因子tanδ与温度关系如图4所示。

图4 YS-01与YS-02的tanδ-温度关系曲线

YS-02在60℃的损耗因子（tan δ）为0.08591，明显低于镍系顺丁橡胶YS-01的损耗因子（tanδ=0.1229），说明YS-02硫化胶具有更低的生热及滚动阻力。对比0℃的损耗因子tanδ，YS-02最高为0.18，YS-01为0.17，说明YS-02硫化胶的抗湿滑性略高于YS-01。

3 结束语

（1）微观结构参数是影响顺丁橡胶宏观物理机械性能的关键因素，超高顺式结构及窄分子量分布指数有利于提高物理机械性能及动态力学性能。

（2）燕山石化顺丁橡胶YS-02与YS-01相比，二者均具有优良的生胶加工性能，YS-02具有更加优异的物理机械性能及动态力学性能。