仪器法和手工法测定水源水和生活饮用水中高锰酸盐指数的对比研究

＊黄 威

（湘潭中环水务有限公司 湖南 411104）

高锰酸盐指数是指在一定条件下，用高锰酸钾氧化水中某些有机物和无机还原性物质，由消耗的高锰酸钾量计算氧的消耗量[1]，是反映水中有机及无机可氧化物质污染的常用指标[2]。在水源水的检测标准《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）[3]中，推荐的测定方法为《水质 高锰酸盐指数的测定》（GB 11892—1989）[4]。在生活饮用水的检测标准《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2022）[5]中，推荐的测定方法为《生活饮用水标准检验方法（第7部分 有机物综合指标）》（GB/T 5750.7—2023）[6]。两种检测方法原理基本相同，都是采用手工滴定法[7]，是比较经典的检测方法，具有精密度好、准确度高、抗干扰性强的特点，但也存在工作效率低，人员手法对结果影响较大的问题[8]。

随着技术的发展，高锰酸盐指数的测定方法在手工滴定法的基础上衍生出较多自动化程度更高的方法[9]，较常见的有全自动高锰酸盐指数分析仪[10]、分光光度法[11]、连续流动分析法[12]、气相分子吸收光谱法[13]等，目的都是为了提升工作效率，减少人工误差，减轻人力物力消耗，但是各种方法在适用性、成本、效率等方面还有不同[14-15]。本文采用高锰酸盐指数全自动分析仪法和手工滴定法对水源水和生活饮用水中高锰酸盐指数的含量进行对比分析，且探讨了氯离子浓度对其测定结果的影响[16]，为水质检测工作提供方法参考[17]。

1.材料与方法

(1)手工滴定法

①方法原理。在样品中加入硫酸和已知浓度的高锰酸钾，100℃沸水浴加热30min，样品中某些有机物和无机还原性物质与高锰酸钾氧化反应，剩余的高锰酸钾被过量的草酸钠还原，再用高锰酸钾溶液回滴过量的草酸钠，计算得到样品中的高锰酸盐指数。

②仪器与试剂。仪器：电热恒温水浴锅、计时器、25mL棕色酸式滴定管、250mL锥形瓶等。

试剂：高锰酸指数标准物质包括（203184、203178、203187、203179，生态环境部标准样品研究所）；高锰酸指数标准溶液（1000mg/L，BW02095，陕西秦境标准物质科技中心）；硫酸溶液（1+3，优级纯）；氯化钠（优级纯）；草酸钠标准溶液c（1/2 Na2C2O4）为0.0100mol/L；高锰酸钾标准溶液c（1/5 KMnO4）约为0.01mol/L；不含还原性物质的水。

③试验方法。吸取100.0mL样品（或适量吸取，用不含还原性物质的水稀释至100mL，混匀）于250mL锥形瓶中，加入5.00mL硫酸溶液（1+3），10.00mL高锰酸钾标准溶液，摇匀，置于100℃沸水浴加热（30±2）min。取出锥形瓶，趁热加入10.00mL草酸钠标准溶液至样品无色，混匀。随后，用高锰酸钾标准溶液滴定样品溶液至粉红色，并保持30s不褪色，期间样品溶液的温度应保持在60～80℃之间。记录消耗的高锰酸钾标准溶液体积。

(2)高锰酸盐指数全自动分析仪法

①方法原理。仪器法与手工法的工作原理基本一致，符合国标GB 11892—1989和GB 5749—2022的要求，通过电脑软件自动控制机械臂移动、抓放样品，自动控制高锰酸钾和草酸钠溶液的加液、滴定速率和时间，自动调节水浴温度，自动判断滴定终点。

②仪器与试剂。仪器：顺昕1600B型智能分析系统，设有：1个恒温滴定比色位、6通道沸水浴、25个样品位和样品机器手臂转移等独立单元。

其他仪器与试剂同1.1.2。

③试验方法。参照1.1.3方法，在100.0mL样品溶液中，仪器自动加入硫酸和高锰酸钾标准溶液，由仪器机器手臂自动抓取相应序号样品位上的样品杯，放置于某一通道100℃的沸水浴中加热（30±2）min，系统自动加入10.00mL草酸钠标准溶液后，自动滴定至终点，系统自动读数、自动计算出样品中高锰酸盐指数。

2.结果与讨论

（1）检出限。依据HJ 168—2020[18]的要求，平行7次测定空白样品值，按公式MDL=t(n-1,0.9)×S，式中：MDL—方法检出限；n—样品的平行次数；t—自由度为n-1，置信度为99%时的t分布值（单侧）；S—7次平行测定的标准偏差。

计算得到手工法检出限为0.4mg/L，仪器法检出限为0.3mg/L，均低于国标方法的检出限0.5mg/L，符合要求。

（2）精密度。使用手工法和高锰酸盐指数全自动分析仪器法分别对高锰酸盐指数为（2.76±0.27）mg/L、（7.76±0.62）mg/L的标准样品重复测定6次，计算得到标准偏差与相对标准偏差，结果如表1所示。手工法的精密度在5.1%～6.4%，高锰酸盐指数全自动分析仪器法的精密度在3.5%～5.0%，两种检测方法精密度都较高，均能满足要求。

表1 精密度比对结果

（3）准确度。选用4种高锰酸盐指数标准样品（203184、203178、203187、203179），分别用手工法和仪器法重复测定3次取平均值，结果如表2所示。从表2可知，两种方法的测定值均在保证值范围内，手工法的相对误差在3.9%～6.2%，仪器法的相对误差在2.3%～7.1%，两种检测方法均具有良好的准确性。

表2 准确度试验结果

（4）加标回收率。抽取4份实际水样，其中水源水两份，生活饮用水两份，使用1000mg/L的高锰酸指数标准溶液（BW 02095）进行0.30mg/L、0.80mg/L、1.50mg/L三个浓度水平的加标回收实验，实验结果表明，由表3可知两种方法对实际水样的测定结果相近，手工法回收率结果为91.3%～107%，仪器法结果为90.0%～107%。两种方法的回收率都能满足质量控制要求，具有良好的准确性。

（5）氯离子浓度对结果的影响。在水质监测中，水中氯离子的浓度会对高锰酸盐指数的测定值产生一定的干扰，氯离子可被酸性高锰酸钾氧化，高锰酸钾会因氯离子的存在而被消耗，造成实验结果的偏差。因此，抽取1份标准样品和2份实际水样（其中湘江湘潭段水源水一份，生活饮用水一份），称取适量氯化钠加入实际水样中，使其中氯离子质量浓度分别为5mg/L、15mg/L、40mg/L。考察不同氯离子浓度对两种方法测定高锰酸盐指数结果的影响。

实验结果表明，随氯离子浓度的上升，采用手工法测定标准物质（203178，4.51mg/L±0.43mg/L）中高锰酸盐指数的结果维持在4.21～4.59mg/L，均在保证值范围内，标准物质和实际水样中测定值的相对偏差为1.7%～6.5%。采用仪器法测定标准物质（203178）中高锰酸盐指数的结果维持在4.38～4.75mg/L，均在保证值范围内，标准物质和实际水样中测定值的相对偏差为1.3%～8.8%。表明使用两种方法测定水源水和生活饮用水中高锰酸盐指数结果基本不受氯离子浓度的影响。

3.结论

本文采用手工滴定法和高锰酸盐指数全自动分析仪法对水源水和生活饮用水中高锰酸盐指数的含量进行实验，研究显示，手工法检出限为0.4mg/L，高锰酸盐指数全自动分析仪器法检出限为0.3mg/L；手工法的精密度在5.1%～6.4%，高锰酸盐指数全自动分析仪器法的精密度在3.5%～5.0%；手工法的相对误差在3.9%～6.2%，高锰酸盐指数全自动分析仪器法的相对误差在2.3%～7.1%；水源水和生活饮用水的手工法回收率结果为91.3%～107%，高锰酸盐指数全自动分析仪器法结果为90.0%～107%；且当氯离子浓度为5～40mg/L时，两种方法测定水源水和生活饮用水中高锰酸盐指数结果基本不受氯离子浓度的影响。

手工滴定法耗材简单，精密度和准确度较高，是实验室最常见的检测手段，但试验步骤相对复杂繁琐，对人员要求较高，较适用于样品数量较少的测试。高锰酸盐指数全自动分析仪操作简单、自动化程度高、工作效率高，较适合大批量的样品测试。两种方法均能满足水源水和生活饮用水中高锰酸盐指数的检测要求，可根据实际工作需要选择相应的检测方法。