钌铱电极与BDD电极处理以氯化钠为电解质的染料废水的对比研究

＊张永昊 张兆义 郭传硕 李雪 钱秋杰

（1.盐城工学院环境科学与工程学院 江苏 224051 2.盐城工学院教育教学评估处 江苏 224051）

1.引言

染料广泛应用于多个行业，如造纸、纺织、印染等，染料废水的特点有色度大、成分复杂及含有难降解的有机污染物等[1]。其中难降解的有机污染物，一旦进入水体会破坏生态平衡，恶化水质环境，且大部分难降解有机污染物还具有生物毒性，危及鱼类和其他水生生物的生存[2]。因此，需要将这类污染物脱除，使染料废水达标后排放，根据《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB 4287—2012）规定，处理后色度需低于80。

高级氧化法可有效去除染料废水中的难降解有机污染物，常见的有Fenton氧化、光催化氧化、湿式氧化和电化学氧化等[3-6]。染料废水也常会伴有一定的盐分，这使电化学氧化具备了天然优势，以电解质形式存在的盐分是电化学氧化的必备条件，因而电化学氧化本就适应含盐废水。特别地，当废水中的盐分为氯化钠（NaCl）时，除生成的羟基自由基（·OH）外，伴随反应同时产生的氯自由基（Cl·）也会对有机物有去除作用[7]。然而，对于不同的有机物，两种自由基的降解能力有所区别，因此在处理上要进行区别。电极材料是产生自由基的主要因素，如钌铱电极更易生成Cl·，掺硼金刚石（BDD）电极有更强的产·OH能力[8]。可见，在面对不同的染料废水时，电极的选择尤为重要。

本文以钌铱电极和掺硼金刚石（BDD）电极为研究对象，研究在NaCl为电解质的条件下，两种电极对不同染料的去除差异，探究不同操作参数（pH、电流密度和NaCl浓度）对去除的影响，揭示降解过程中的主要自由基，为电化学氧化技术在处理染料废水时电极的选择提供参考。

2.试验部分

(1)试验试剂

甲基橙、甲基绿、罗丹明B、亚甲基蓝、氨基黑、茜素黄、乙酸钾和硝基苯，分析纯，阿拉丁生化科技股份有限公司；氯化钠、硫酸和氢氧化钠，分析纯，国药集团药业股份有限公司。

(2)电极

钌铱电极。不锈钢阴极，2cm×4cm，苏州苏尔泰工业有限公司；BDD电极，2cm×4cm，上海晶安生物有限公司。

(3)实验方法

实验使用的装置由电源、导线、电极及电极支架、磁力搅拌器和烧杯组成。实验时溶液体积为50mL，染料的浓度均为20mg/L，反应时阳极和阴极之间的间隔为1cm，阳极和阴极的浸没面积为4cm2，溶液的pH值通过1.0mol/L硫酸和氢氧化钠调节，并用pH计进行测试。实验时，每30s取一次样，取的样立即由紫外分光光度计进行测试，甲基橙、甲基绿、亚甲基蓝、氨基黑、罗丹明B和茜素黄的测试波长分别为465nm、630.5nm、664nm、619.5nm、550nm和373nm。

3.结果与讨论

(1)钌铱电极与BDD电极对不同染料的去除对比

如图1（a）所示，BDD电极在以氯化钠为电解质时能够去除所有的染料。氨基黑的去除效率最高，30s就达到100%的去除率，其次为甲基绿，在60s的时候能达到约100%的去除率（98.73%±0.98%），再之后是罗丹明B和甲基橙，在150s的时候达到了约100%的去除率（99.87%±0.82%和97.17%±1.46%）。与上述四种染料不同的是，茜素黄和亚甲基蓝的去除不仅时间更长，且去除率也低于它们，茜素黄在270s的时候才达到92.36%±0.97%的去除率，而亚甲基蓝在690s才实现96.07%±3.17%的去除率。产生这种差异的原因是各染料的分子结构不同，茜素黄和亚甲基蓝的结构更复杂，因而去除更难。图1（b）为钌铱电极对各种染料的去除效果，从图中可以看出，与BDD电极相同的是，钌铱电极在以氯化钠为电解质时也能够去除所有染料，然而不同的是，钌铱电极的去除效率明显低于BDD电极。除氨基黑外，其余所有染料达到最高去除率的时间均长于BDD电极。特别地，两种电极对氨基黑的去除效率无差异可能是因为氨基黑属于偶氮类染料，有文献报道Cl·对偶氮分子的氮氮双键有很好的破坏作用，因而钌铱电极对氨基黑也有很好的去除效果[9]。

图1（a）钌铱电极和（b）BDD电极对各种染料的去除效果图

(2)不同操作参数对染料去除的影响

①电流密度的影响

本实验以罗丹明B为目标污染物，初始pH值为7，氯化钠浓度为2g/L，分别考察了电流密度为10mA/cm2、20mA/cm2、30mA/cm2、40mA/cm2、50mA/cm2时BDD电极对罗丹明B的去除效果。如图2所示，去除效率与电流密度呈正比例关系，说明电流密度越高去除效率越好。当反应时间达到90s时，各电流密度均能实现对污染物100%的去除。这主要由于电流密度越高，单位时间内传输的电子就越多，因而会有更多的自由基产生，所以反应效率越快[10]。但高电流密度就意味着高能耗，因而电流密度不易过高，结合去除效果看，10mA/cm2应是最适宜的电流密度。

图2 电流密度对罗丹明B去除的影响

②pH值的影响

本实验以罗丹明B为目标污染物，电流密度为10mA/cm2，氯化钠浓度为2g/L，分别考察了在pH值为3、5、7、9和11时BDD电极对罗丹明B的去除效果。如图3所示，去除效率与pH值成反比，pH值越低去除效果越好，可见对污染物的去除呈酸性溶液＞中性溶液＞碱性溶液的特征[11]。这主要有以下两方面原因，一方面酸性溶液更有利于Cl·和·OH的生成；另一方面，pH值过高还会降低电极的析氧电位，使析氧副反应更容易发生，从而影响污染物的去除。然而，溶液的酸性越强则对电极的寿命影响越大，因此pH值也不易过低。综合考虑，最适宜的pH值为5。

图3 pH值对罗丹明B去除的影响

③氯化钠浓度的影响

本实验以罗丹明B为目标污染物，电流密度为10mA/cm2，pH值为7，分别考察了氯化钠浓度为1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L和3g/L时BDD电极对罗丹明B的去除效果。如图4所示，去除效率先与氯化钠的浓度呈正比，但氯化钠浓度高于2g/L时，污染物的去除效率反而与氯化钠的浓度呈反比。以时间为90s为例，以上述氯化钠浓度为顺序，污染物的去除效率分别为55.24%±2.11%、73.69%±1.16%、99.58%±1.42%、96.80%±1.69%和85.30%±0.97%。适当的氯化钠浓度可以提高系统的电导率，加快电子传输，但浓度过高时，大量的氯离子会积累在电极表面，阻碍污染物与自由基的接触，从而抑制了污染物的去除[12]。综合考虑，最适宜的氯化钠浓度为2g/L。

图4 氯化钠浓度对罗丹明B去除的影响

(3)不同自由基对污染物降解的贡献

为探究Cl·和·OH对污染物降解的贡献，本实验分别以乙酸钾和硝基苯为Cl·和·OH的猝灭剂，考察其对罗丹明B的降解作用，实验条件为确定的最佳条件。从图5中可以看出，加入乙酸钾后，开始阶段污染物的去除被抑制，但最终仍能达到93.15%±2.17%，鉴于乙酸钾对Cl·很强的淬灭作用，说明Cl·并不是主要的自由基。与此同时，从图中也可以看出，加入硝基苯后，污染物的去除被明显的抑制了，到反应最后去除率也只有39.29%±1.82%，鉴于硝基苯对·OH很强的淬灭作用，这说明·OH是降解污染物的主自由基，对去除的贡献最大。

(4)对比实验

为进一步探究本体系对染料去除的效率，图6所示为本研究在最佳条件下和其他相关技术的对比，分别选取了过硫酸盐催化[13]和光催化[14]为对比对象，溶液同为20mg/L的罗丹明B。如图所示，本研究对去除罗丹明B时的反应速率常数为2.964min-1，高于光催化和过硫酸盐催化的0.674min-1和0.318min-1，这说明电化学氧化在以氯化钠为电解质时对染料去除有较强的优势。

图6 与其他催化技术的对比实验[13-14]

4.结论

通过上述实验证实，在同样以氯化钠为电解质的条件下，除氨基黑近乎相同外，BDD电极对其他几种染料去除效果均高于钌铱电极。以罗丹明B为例，BDD电极的最佳反应条件是电流密度为10mA/cm2，pH值为5以及氯化钠浓度为2g/L。此外，自由基淬灭实验显示，·OH为降解罗丹明B的主自由基。对比实验显示，电化学氧化技术在以氯化钠为电解质时去除效率高于光催化技术和过硫酸盐催化技术。