天津大学的CO2加氢制甲醇固溶体催化剂研究获进展

近日,天津大学的研究团队通过原位还原法构筑具有不同尺寸Cu的CuGaZrOx固溶体催化剂,发现单原子Cu和Ga中心间的协同作用有利于CO2加氢选择性生成甲醇,同时抑制副产物CO的生成。相关研究成果发表于《美国化学会·催化》杂志。

固溶体催化剂MaZrOx(Ma为Zn,Ga,Cd)表现出较高的甲醇选择性,可弥补铜基催化剂高温选择性低的问题。但是由于其有限的H2和CO2活化能力,催化活性有待进一步提高。

该研究团队制备了不同尺寸Cu物种与GaZrOx结合的CuGaZrOx固溶体,可增强CO2加氢制甲醇的催化活性,保持较高的甲醇选择性和稳定性。催化性能测试结果显示,在300 ℃条件下,2CuGaZrOx用于CO2加氢制甲醇反应,CO2转化率为8.3%,甲醇和CO选择性分别为87%和13%。随着Cu负载量的增加(5CuGaZrOx、10CuGaZrOx),甲醇选择性急剧下降。结果表明,孤立Cu位点的2CuGaZrOx固溶体催化剂表现出更高的甲醇生成速率,有利于促进CO2选择性转化为甲醇,而Cu团簇/纳米粒子的存在是CO副产物形成的原因。

在具有孤立Cu位点的CuGaZrOx固溶体中,位于Zr位点附近的原子级分散的Cu物种(Cu1-O3)有助于增强CO2吸附/活化能力,而Ga位点主要负责H2解离。CO2加氢生成甲醇反应遵循甲酸盐路径,并且反应中间物种甲酸盐(HCOO*)在催化剂表面的吸附强度以及决速步骤的反应能垒影响甲醇选择性。

具有铜簇/纳米粒子的催化剂(5CuGaZrOx和10CuGaZrOx)中Cu-O-Zr和Cu0-Cu+位点共同参与CO2吸附活化过程。随着Cu含量的增加,CO2吸附活化更容易,但是对于具有孤立单原子Cu物种(2CuGaZrOx)催化剂,Ga位点上H2的解离能垒比Cu簇/纳米颗粒上的解离能垒更低。Ga位点上的H2解离产生的H物种迁移,与活化的CO2反应形成中间物种HCOO*。整个反应过程中,限速步骤(从H2CO*到H3CO*)较低的反应能垒以及HCOO*物种在2CuGaZrOx催化剂表面的强吸附作用决定了较高的甲醇选择性。

此外,2CuGaZrOx固溶体催化剂稳定性高,在100 h以上测试期间没有明显的活性和选择性损失,反应后的催化剂保留了高的Cu分散度和稳定的Cu和Ga的晶体结构和氧化态。

该研究为CO2加氢制甲醇的高效催化剂设计提供理论依据。