清华大学的甲醇制对二甲苯催化剂研究获进展

近日,清华大学的研究团队借鉴“分子开关”价键可逆转变特性,在内核为强酸性Zn/ZSM-5,外表面为弱酸性SiO2层的催化剂中,引入氧化铁物种,制备了一种氧化铁与铁单质间具有“氧化还原”分子开关效应的催化剂。该催化剂用于甲醇制对二甲苯(PX)的高温多相催化反应,PX总收率达到了59.9%。相关研究成果发表于《碳未来》杂志。

甲醇一步法转变成PX是国际催化界与产业界研究热点。由于多种复杂酸性位催化的竞争性副反应(包括烷基化、脱烷基化、外表面异构化、中间体氢转移等)的影响,单程转化的PX收率很难突破13%,只能得到大量的苯、甲苯、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)、多烷基苯(C9及C9+)与PX混合物。

该研究团队基于分子筛酸种类(B酸与L酸)与酸量可通过与金属氧化物的结合调控,先把锌物种浸渍在ZSM-5上,再浸渍氧化铁物种,最后进行外表面包覆SiO2层,通过干燥与焙烧制得催化剂。将甲醇通入反应器中,在475 ℃、常压的条件下,可转化生成芳烃、水、气态烃的混合物。随着反应时间延长,FeO物种含量逐渐减少,单质铁物种含量逐渐增加。催化剂再生后,上述物种的含量变化趋势相反。证明该催化剂具有“氧化还原”开关效应。

在反应过程中,初始催化剂上的氧化铁还原为铁单质,PX收率达到59.9%。随着还原程度加深及催化剂积炭失活,PX收率迅速下降。将催化剂含氧再生,去积炭且将铁单质氧化,再用于反应时,PX收率上升。在连续反应-催化剂再生的16个循环(约80 h)中,该变化规律始终存在,证明该催化剂既调变酸种类,又调变酸量的有效性,所得PX收率平均值远高于以前报道。

该研究可为高价值化学品PX收率调控提供新的思路。